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有关熵概念的理解周思益PB10203202摘要:本文主要讲述了熵的概念的起源，熵的两个定义，如何正确，感性的去理解这个复杂的概念，以及熵在判断化学反应方向过程中的局限性和为什么会有这样的局限性。1 引言 在学了化学导读课的化学热力学部分（特别是化学反应方向的判据）后，我对各种化学反应有了更深的认识。从前高中只是讲了各种具体的化学反应，它们是怎样的原理和现象。现在却能够从更深的层次上理解各种化学反应了，而且知道了各种化学反应背后普遍存在的一些东西。 化学反应的正确判据是吉布斯自由能变。化学反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。吉布斯自由能是把熵和焓归并在一起的热力学函数。焓的概念比较好理解，就是相当于在等压条件下只做体积膨胀功吸收（放出）的热量，也就是高中常写的热化学方程式中的H。当时认为H就是Q，这实际上不是很准确。而熵的概念理解起来却比较有难度。化学书上讲的熵是从微观上定义的，也就是体系混乱度（或有序度）的量度。因为化学上主要是研究物质的变化，故更侧重于熵的这种波尔兹曼定义。但是实际上熵还有一种定义，课本上也提到了一点，也就是热温熵。这两种定义到底有什么样的联系。熵到底怎样去形象的理解它。搞清楚这些东西有助于我对吉布斯自由能判别化学反应进行方向的正确理解。故本文主要是关于正确的理解熵的。下面是其他人所做的优秀的工作：1. 在北京大学出版社，华彤文、杨骏英、陈景祖、刘淑珍编的普通化学原理讲到了熵的概念、常见物质的标准熵、熵值的一些规律。特别是熵值的一些规律，有助于形象的理解熵。特别是可以知道几个物质，就可以粗略的比较一下熵的大小。2. 在上海科学技术出版社，费恩曼、莱顿、桑兹著，郑永令、华宏鸣、吴子仪等译的费恩曼物理学讲义中讲到了熵，非常的形象，有助于理解熵这个复杂的概念。3. 在东方出版社，姜范恩著，李乃信译的热的简史中也讲到了熵。姜范恩是诺贝尔化学奖得主，他的语言非常生动，易于理解。4. 在科学出版社，冯端、冯少彤著的溯源探幽，熵的世界中讲到了熵，特别是对于熵和能的关系，熵作为判断反应进行的方向的判据的局限性及其原因讲的非常精彩，接近问题的实质。本文中的很多理解都是来源于这些人的工作，以及自己的一些思考。2 熵概念的发展史 熵是一个极其重要的物理量，但却又以其难懂而闻名于世。克劳修斯于1865年首先引入它，用来定量地阐明热力学第二定律。正如克劳修斯本人所说的：“在头脑中掌握第二定律要比第一定律困难得多。”这样，他从明确地表述第二定律到正式引入熵的概念，足足经历了15个春秋。最初，克劳修斯引进态函数熵，是建立在守恒的概念上的。其本意只是希望用一种新的形式，去表达一个热机在其循环过程中所要求具备的条件。熵的最初定义集中于守恒这一点上：无论循环是不是理想的，在每一次循环结束时，系统的状态函数熵，都回到它的初始数值。后来，玻耳兹曼于l872年推导了玻耳兹曼方程式和H定理；于l877年隐指了玻耳兹曼关系式，赋予了熵的统计解释，大大地丰富了它的物理内涵。明确了它的应用范围。20 世纪初能斯特（H.W.Nernst）发现了热定理，并进一步完善，发展为热力学第三定律，使得“绝对熵”的测定成为可能。为了运用热力学函数处理实际非理想体系，路易斯（G.N.Lewis）提出逸度和活度的概念。至此，经典热力学建立起完整的理论体系。到1929年，西拉德又发现了熵与信息的关系，揭示了熵含意的新层次，进一步扩大了熵的应用面。l958年，柯耳莫古洛夫又将动力学熵的概念引入了非线性动力学之中，成为处理复杂性问题的一个工具。目前，不仅在自然科学与工程技术的许多领域，如物理学、化学、生物学、信息科学与工程、动力工程及致冷工程等，会遇到熵的踪迹，就是在社会科学甚至人文科学的书籍与文章中，也经常会碰见熵这一名词。英国作家史诺(CPSnow)在他的有关两种文化的两次演讲中都曾经谈及：“人文知识分子不懂热力学第二定律。就好像科学家未读过莎士比亚一样令人遗憾。”他还说：“这个定律是一个最深刻、最普遍的定律。它有着自身忧郁的美，像所有重要的科学定律一样，引起人们的崇敬之情。”【4】3 熵的概念1.熵概念的引出 1）热力学第二定律 A. 克劳修斯（Clausius）表述： 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。 B. 开尔文（Kelvin）表述： 1.不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 2不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。 3第二类永动机是不可能造成的。 2）卡诺循环 1可逆卡诺机： （理想或实际气体） 2若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数： 3对可逆卡诺循环，有 2.熵的宏观定义（克劳修斯熵） 1）任意可逆循环过程的热温熵的闭合曲线积分为零。 2）积分值表示从A到B体系某个状态函数的变化值。定义这个状态函数为“熵”，用符号“S”表示。3. 熵的微观定义（波尔兹曼熵） 1）物理意义 熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。 2）体系的熵与热力学概率的关系： (单位：J/K)其中， k是玻尔兹曼常数，这样玻尔兹曼给出了熵的统计意义，即熵是系统微观状态数目 的对数. 系统的微观状态数目越多，熵值就越大，因此熵的大小反映了系统的微观状态分布的复杂程度.3)另外一种形式:设系统的微观态数目为 . 按玻尔兹曼等概率原理，每个微观状态出现的概率p都相等，均为 ，即，因此上式也可表示为：.4.绝对熵长期以来人们相信绝对熵是毫无意义的，只有它们的差才可以定义。但是能斯特（Nernst）提出了他所谓的热定理，也叫做热力学第三定理：在绝对零度下任何物质的熵为零。四.对有关于熵的这些概念的理解1. 对克劳修斯熵的理解 等式可以按另一种特殊的方式来理解。如果工作时都是用可逆机，那么从一个被吸收另一个被释放的意义上来说，温度T1的热量Q1“等效”于温度T2的热量Q2。所以可以说：在可逆过程中，吸收和放出的是一样多，这个比值就可以定义为熵了。 热力学第二定律对过程的方向和限度，最终应当给出定量的判据，正是源于热力学第二定律的熵表述。它完全胜任这样的作用：不可逆绝热过程总是向熵增大的方向进行；而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行。由此原则，当还可推论出：孤立系统是绝热的，且其中的一切自发过程都是不可逆的。因此，这类过程总是向着熵增大的方向进行。这就是孤立系统中自发不可逆过程方向的判据。 自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程，到达平衡态时过程就停止了。由此可知，在平衡态时，熵为极大值。就是说，自发不可逆过程进行的限度，是达到熵极大为止。这样，式又给出了判断不可逆过程限度的准则。同时，熵增原理还可作为过程是否可逆的判据：若熵不变，此过程是可逆的；若熵增大，则此过程是不可逆的。熵具有相加性。系统熵变化过程中，每一步所吸收的热量都与质量成正比，因而系统各部分的熵相加起来等于整体的熵。所以，熵和内能一样是广延量，具有相加性。 一切自然界的实际过程，都是不可逆的，而所谓可逆过程只是以无限缓慢速度进行的理想过程。一个孤立系统，在发生了任何实际过程之后，按照第一定律，其能量的总值保持不变；而按照第二定律，其熵的总值恒增。 熵可以作为能量不可用程度的度量。换言之，在一切实际过程之中，能量的总值虽然保持不变，但其可资利用的程度总随熵的增加而降低。就数量而言，能量保持不变；而就其品质而言，价值贬低了。这是不可逆性，也是熵增加的个直接后果，表明了熵的宏观意义：不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退化”的能量，而且这类能量的大小与不可逆过程所引起的熵的增加成正比，即能量虽然是守恒的，但是越来越多地不能被用来做功了。 熵增加导致了能量的贬值，这就是第二定律关键之所在，其在生产实践中的重要意义亦在于此。 我们也可以将此思想进一步深化，引入有序能量与无序能量的概念，从而有：热力学第二定律表明了能量转化的方向，实际上反映了能量的有序和无序的差别。所谓有序能量和无序能量，其定义正是基于自然界的能量转化方向的规律性：有序能量可以全部无条件地转化为无序能量，而无序能量全部转化为有序能量是不可能的或有条件的。有序能量转化为无序能量后势必造成做功本领的减小，甚至完全丧失，即导致能量的贬值一自然界的任何过程都导致能量的贬值，这是一个规律。【4】2.对波尔兹曼熵的理解 热与功的不对称性暗示了熵有可能用来衡量系统的无序程度。这也许是波尔兹曼为什么想起来用微观的定义来定义熵的原因。3.克劳修斯熵和波尔兹曼熵的区别与联系克劳修斯熵的适用范围是狭隘的,它所描述的仅仅是由大量分子构成的热力学体系中的组构方式的变化. 克劳修斯的熵公式所能度量的范围有三方面的限制:第一个限制是它只度量了体系的熵变的量,而并不是体系自身熵值的多少,即是说,此公式度量的是ds (s) ,而不是s。第二个限制是它只对由热能的增减这一单一因素的影响所引起的体系的熵变量进行了度量,至于由其它因素所可能引起的熵变则是此公式所无法说明的,从公式的形式来看,这一点也是很明白的,这就是公式的结果只和Q (热能的改变量) 和T (体系的温度)相关。第三个限制是它对体系熵变的度量并不是直接性的,即是说它并未曾直接去考察体系结构的组构方式的变化本身,而是通过热量的变化及其对体系影响的强度的度量间接地体现出其结构组构方式变化的方向和程度. 波尔兹曼的统计熵明显地克服了克劳修斯熵的上述三个方面的局限,相应呈现出了三方面的优点:其一是它能对体系自身的熵值进行度量;其二是它把体系的熵的大小直接与体系微观态的数目及其各自的发生概率相关起来,而不是通过热量的变化和对体系的影响的中间环节来间接地测度体系熵的变化其三是波尔兹曼熵内在包含着对热量之外的因素所规定的体系熵值的度量.五.再论熵作为反应方向的判据的局限性 以熵作为反应方向性判据的热力学系统是所谓的“孤立系统”。但是在实际问题中，势必要考虑环境对于系统的影响。事实上，二者之间所存在的机械相互作用、热相互作用以及质量相互作用等，不能不对系统产生影响。所有的物理理论都只不过是物理实际的近似，所谓孤立系统就是一例。正是借助于这众所周知的理想模型，得以建立熵之概念。 在孤立系统，熵只增不减，用以判别系统某一变化过程是否可行，而熵之极大值足以确立平衡态。换句话说，熵决定了系统演变的方向和平衡条件，即熵是平衡判据。但在一般情形下(非孤立系统)并不如此。熵不再能够判定平衡，需要另找作为平衡判据的热力学的势函数。在许多实际问题中，需要考虑的往往是为一个恒温热库所包围的、并与之有热交换的封闭系统。热力学中称此类变化为系统的等温变化。有必要指出，这样的情况下，外界(或称之为源或库)要比系统大得多，就足以使系统始终保持一定温度，而不必考虑外界与系统接触中可能导致外界本身的变化。而这种封闭系统可以分为两类：一.体积保持恒定的定容系统。二.是压强保持恒定的定压系统。对于这两类的封闭系统，作为平衡判据的热力学势函数，就不是熵而是自由能。平衡条件可以分别归结于自由能F(F=UTS)为极小值(V保持恒定)，以及吉布斯自由能G(G=U+pVTs)为极小值(P保持恒定)。通常实验室的条件接近于封闭系统，即封闭于周围环境构成的热库之中，因而现实世界中的平衡条件都是以自由能(或吉布斯自由能)为极小值。由此角度讨论物态的变化，自由能较之于熵更有意义。 从热力学观点来看，正是能与熵二者的竞争决定了系统所处的状态。自由能的公式更是直接表达了这样的事实，平衡乃是能与熵之间竞争的结果，温度T决定着这两个因素之相对权重。 注意到要使自由能极小，在式F=UTS中，需U 尽量小，相应TS要尽量大。这正是热力学第二定律所要求的。在绝对零度(T=0)时，即没有热运动参与的情况下，F=U。自由能纯粹取决于内能，完全由互作用决定，即系统必须满足内能极小的条件，行为遵循其规律。在T0的情况下，能、熵二项皆存，互相竞争。一般来讲，能量占优，系统为低熵状态和低能结构；而反过来，相应第二项TS的贡献就愈来愈大，超过第一项(能量)的贡献起主导作用，系统为高熵状态。在不同温度时各种物态的变化，如固体变为液体，液体变为气体，清楚地表明了这一点。在高温下，Ts项起的作用更大，有利于高熵