电感耦合等离子发射光谱.doc

电感耦合等离子发射光谱一 电感耦合等离子发射光谱的分析原理早在1884年Hittorf就注意到，当高频电流通过感应线圈时，装在该线圈所环绕的真空管内残留气体会产生辉光，这是高频感应放电的最初观察。1961年Reed提出一种三层同心石英管结构的炬管装置，见图。采用的气体为氩冷却气（或叫等离子气）。在线圈流过高频电流I1时，就感生出一个轴向高频磁场H，当用碳或钨棒伸入时，它们受热会发射电子以引起氩气部分电离，所产生的载流子（电子和离子）会在磁场作用下进一步加速运动碰撞而产生更多电离的气体（电离度为0.1%时，其导电能力达到最大导电能力的50%，而电离度为1%时，其导电能力已接近充分电离的气体）。这时，在气流垂直于磁场方向的截面上会感应出一个闭合圆形路径的涡流I2来，瞬间形成最高温度达10000K的稳定的等离子炬焰。整个系统就像一个变压器：23匝的感应线圈是初级绕组，等离子体相当于只有一匝的闭合次级绕组。这种装置与目前流行的常规炬焰实际上已没有什么区别，当时主要用于难熔晶体生长的工作研究。Reed进行了温度场和功率平衡情况下的研究，并注意到，当增加频率时，由于高频“趋肤效应”（即等离子体内的电流密度在外圆周上为最大，在轴线上最小）的加剧，等离子体出现了他所不希望的“环状结构”，亦即中央空心通道；而这种“环状结构”，后来已被证明是等离子体放电具有良好的光谱分析性能的关键所在。Greenfield、Wendt和Fassal把Reed等离子体装置用于原子发射光谱，分别于1964年和1965年发表了他们的研究成果，开创了等离子体光源在原子光谱分析上应用的历史。Greenfield明确指出，这种新光源没有基体效应，而它具有的环状空心封闭结构造成了分析物易于导入的方便条件。Wendt和Fassal则指出，它是一种有效的挥发原子化激发电离器（VAEI）。1975年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC），把这种通过感应线圈耦合的等离子体炬焰，推荐命名为“电感耦合等离子体”（Inductively Coupled Plasma，缩写ICP）。传统的原子发射光谱自1860年开始用于分析化学。由于火焰、电弧和普通火花光源或激发能力小，或稳定性差，或基体干扰大；如样品条件难以被匹配，会使得分析的准确度差到只能做定性或半定量的地步。传统光谱以H2S分组沉淀分离基体，亦能得到良好的分析结果，但结果冗长繁琐。ICP作为传统原子发射光谱的新光源，使得传统经典光源的局限性被有效克服，因而获得了前所未有的迅述发展和广泛应用，焕发了新的生命力。一般情况下，原子的电力和激发（或离子的激发）主要是由于原子核离子与等离子体中自由电子发生非弹性碰撞（第一类碰撞）后热激或与激发态粒子原子或离子、分子发生非弹性的碰撞（第二类碰撞）所引起的Pening电离激发。但是在普通光源中激发态原子（或离子）密度很小，因而第二类碰撞所引起的激发和电离是微不足道和可以忽略的。但在ICP放电中，情况则有些不同。它除了具有较高的电子密度（约比电弧光源高约两个数量级）外，还存在着较大密度的氩原子和氩离子。由于氩原子具有能量不能太高的亚稳能级（其能量为11.55eV和11.71eV），亚稳态氩原子（以Arm 表示）；密度数值可达10171020m3。因此，在此场合，样品原子的激发和电离除了与电子的碰撞热激发电离外，与Arm 的第二类碰撞引起的电离激发则可能起了更重要的作用。如：M+Arm M+Ar+c 或 M+Arm M+*+Ar+e专家认为：这种Pening电离激发作用是引起ICP放电中原子的电离和激发过布居（over-population）以及离子线较灵敏的主要原因。所谓过布居现象，即处于各能级状态的粒子数（即布居）离子和原子密度比按Saha和Boltzmann方程所计算的数值大。专家还认为亚稳态氩原子亦是一种易电离的原子。它由Saha电离过程来实现，即：Arm +e Ar+2e经推算Arm 比钾（K）更易于电离，专家认为那些“电离能+激发能”高达2630cV的谱线，如S、Ti（III）和卤素所以能在等离子体里出现，也是由于亚稳态氩离子通过碰撞能量转移而作的贡献。此外等离子体中电子密度过布居现象还造成样品离子电子复合激发：M+eM*+hv （连续）电荷转移激发： M+Arm M+*+Ar背光子激发： M+hvM*综上所述，分析区存在高浓度的亚稳态氩原子、氩离子和电子组成的缓冲体系，保持激发性能的高度稳定性。使ICP分析有以下优点：如火焰、无火焰原子吸收其蒸发原子化能力还较差，对一些易形成难溶和难挥发的稳定化合物的如Be、Zr、Al、Cr、Mo、Ta、Ti、Hf、Y和W等元素较难或无法进行分析；而ICP在无氧环境下，原子化完全，能最佳化进行分析。由于ICP环状放电结构，样品在中心通道中激发，样品组分和基体不进入放电区，不直接影响放电参数，基体效应轻微。分析区温度高（60008000K），类似铝合金中原子吸收分析Ca、Mg等元素所受严重的化学干扰不复存在，无需加抑制剂和释放剂。传统原子发射光谱，在参比样品匹配、参比元素和光谱添加剂的选择都会遇到困难，并由于分镏效应和预燃效应造成谱线温度、时间分布的曲线变化，无法进行顺序多元素分析，而ICP光谱法由于具有低干扰特征和对时间的高度稳定性，Fassel曾进行地球化学和环境样品中多达70多个元素的顺序测定。又如等离子体放电具有管式炉结构，分析区周围温度较分析区高无谱线自吸现象，工作曲线线性动态范围宽，达56个数量级，可以同时测定常量、微量和痕量组分。ICP光谱准确度和精密度优良，故可用于精密分析和高含量成分分析（20%）。另外，它没有电极污染问题，不用有毒或可燃性气体。由于ICP光谱是新光源与传统光谱仪的结合，所以在测量的基础理论方面还是遵循以下定义或公式。有激发态2（E2）跃迁到激发态1或基态1（E1）时辐射波长：式中，E2及E1分别是高能态与低能态的能量，为辐射波长，c为光速，h为普朗克常数。二、电感耦合等离子发射光谱仪器的基本结构（一）光源1分析区的确定 整个等离子体是个复合光源，在外观上可以分为三个区域：（1）等离子体核心：这是位于感应区内并扩展到其上几毫米的白亮耀眼的火球。这个区域发出的是很强的连续光谱和氩光谱，对分析无大用处。（2）等离子体延伸到感应线圈上13cm的区域，这里也很亮但稍透明。在这区域的中上部是分析上用的最多的部位。当载气携带样品溶胶流速超过某一数值时，它沿着等离子体轴线穿透之，使之产生一条较暗，温度较低的中央通道，其直径一般为35mm，试样在通道时被环状高温等离子体加热至60008000K，有效地被原子化或激发，放出特征光谱后，回到基态。这里，分析元素的信噪比最高。（3）尾焰，在喷入蒸馏水时几乎是看不见的，但喷入分析元素时呈现和火焰一样的颜色。2ICP光源电路硬件 高频发生器的频率由552MHz都被应用过，但目前多半用27.12MHz或40.17MHz。发生器的电路有用晶体振荡加功率放大的；有用自激励振荡的；较讲究的装置有稳定功率和阻抗匹配单元。最大输出功率由几百瓦至15KW都有，但用得较多的还是14KW的。有人认为，使用较高频率时等离子体较易点燃，所需功率也较小。也有人认为，用自激振荡电路时较易点燃。一般分析水溶液试样的通用的条件是采用1.01.2KW的正向功率，而分析有机溶液时，一般要采用1.61.8KW。它激式振荡器的频率稳定性及功率稳定性均优于自激式。这是由线路原理所决定的。在自激式振荡器中，负载线圈作为振荡回路的组成部分，因而负载的变化将引起振荡回路参数的变化，正向功率和振荡频率都会相应的波动。它激式振荡器无此缺点。所用石英晶体稳定频率的它激式振荡器日益受到重视，而自激式的振荡器无此缺点。高频发生器已经历三代：电子管式；晶体管式：固体电路式。高频发生器输出功率系通过感应线圈（负载线圈）而耦合到等离子体的。负载线圈一般采用中空铜银合金管表面镀银，可以减少高频电阻功耗。负载线圈的匝数一般为23匝。3炬管和燃气系统 用的最多的是可拆卸式的三层同轴心式石英炬管。内管也可用硬质玻璃、刚玉或氧化锆制成。炬管的外层管内径约为18mm，外层与中间层之间的环状间隙一般为1mm，通冷却气1218L/min。中管与注入管间通的气称为辅助气，ICP点着后可关闭之。内管径为13mm。二层管必须保持同心，炬管与感应线圈之间也要保证同心，各个气瓶的流量特别是载气流量（0.51.2L/min）在选定后要严格控制。通入炬管的工作气体多为氩气，它肩负着提供电离气体，冷却保护炬管和输送样品气溶胶等使命。由于氩是单原子惰性气体，具有不与样品形成稳定化合物，在等离子气体中不因分子离解而消耗能量，光谱比较简单和具有良好激发性能等优点，因此，氩气是最好的工作气体。由于氩气较贵，有些地方不易得到，也有使用廉价的分子气体作为冷却气。常用的主要为氮气，它的价格约为氩气的1/8。有人研究了不同功率下用氮气作冷却气时的工作性能。证实了在1.1KW正向功率下等离子气体可以稳定工作。但其检测限要比ArICP差。（二）样品引入装置进样装置是ICP仪器中极为重要的一个部件，也是ICP光谱技术研究中最活跃的领域之一。进样系统按试样可分为液体、气体和固体三大类。先概述如下：固体试样经蒸发由载气带入光源分析区；液体试样经雾化由载气带入光源分析区（雾珠去溶、干气溶胶蒸发成分子）；气体试样由载气带入光源分析区。1.固体进样装置 激光、火花和电弧作为气化采样装置的研究，近年来开始受到重视。激光是20世纪60年代出现的一种新光源，经聚焦后温度可达到10000K以上，能使任何物质蒸发和原子化。由于激光的方向性好、发射角度很小，聚焦的光斑可小至1020m，因此，可用于固体进样微区分析。控波火花是发射光谱分析中一种性能优越的新型高速光源。每秒放点次数可达500次和最大电流可达20A，因而这种光源比经典火花具有更大的蒸发能力和可控波的高稳定性。被用来作为ICP光谱仪的采样和激发分开的固体进样装置。2.液体进样装置 下图是通用的液体进样装置之一。氩气经减压阀减压，分成三路，其中两路供给炬管用于产生等离子体，另外一路供给气动雾化器作载气用。各路均有流量计控制流量。载气在进入雾化器之前，可以用起泡器（加湿器）增加氩气的湿度，防止试样盐类堵塞雾化器。试样雾化后经雾室进入ICP焰管内管中心通道。玻璃同心雾化器以及旋流雾化室见下图。常用的雾化器有同心雾化器，十字交叉雾化器和超声雾化器等数种。1）玻璃同心雾化器，是ICP光谱分析中使用较多的一类，由玻璃吹制而成。使用时溶液浓度不宜过浓，否则易引起堵塞。后来有人进行改革，在喷口处延伸有喇叭口可以在较浓的盐类溶液中进行喷雾，但灵敏度稍低，上图即为同心雾化器示意图。2）交叉型或称为直角雾化器，也是常用的一种雾化器，它是由互成直角的进气管和进液毛细管组成，毛细管可以使用玻璃或铂铱合金，后者可以用于含氟离子的试液。两管的相对位置对雾化效果极为重要。一般认为，直角雾化器相对于同心雾化器具有较强的抗高盐分和悬浮溶液的能力。关于雾化室现大多采用旋流雾化室，体积小，在圆周切线方向上喷入的雾珠，大的受离心作用沉淀，细的气溶胶进入中心内管，能提高灵敏度和降低记忆效应。3）超声雾化器是由超声波发生器、进样器和雾室三部分组成的。优点：检出限低一个数量级，可用于纯水分析。缺点：存在基体时，基体也被浓缩，背景增高、光谱干扰也可能发生，记忆效应增强；精密度降低。3.气体进样装置（1）氢化物化学发生法已广泛用于原子吸收和原子荧光光谱法。在ICP光谱法中的应用也日益增多。由于生成的过量氢气的扰动作用，这里不能用批式的发生装置，而要用连接氢化物发生装置，见下图。可分析Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te和Hg等元素，其检出限比普通气动雾化法低2个数量级，但有时过量氢气会使等离子体淬灭和不稳定，用冷胼捕获氢化物再释放的方法要好，但成本高，费时。（2）卤化法或氯化法挥发气体进样装置。试样与卤族元素化合，在加热到一定温度时候能产生易挥发的分子态的卤化物，然后引入ICP火焰，类似像氢化物一样，热裂解成原子激发后供分析。（三）分光系统主要色散原件为线性衍射光栅。1. 帕邢-龙格（Paschen-Range）装置的光谱仪Rowland指出，在曲率半径为R的凹面反射光栅的主截面上（即通过光栅中心而垂直于光栅刻线的平面），存在一个直径为R的圆。当狭缝和光栅都在这个圆上时，则这个圆就是狭缝衍象焦点的轨迹。这个圆称为罗兰（Rowland）圆，这时凹面光栅同时起到准直与聚焦的作用。光栅方程同样也适用于凹面光栅：d(sin+sin)=ml (m=0，1，2)但式中光栅常数d并不是光栅刻线间的距离d，而是d在弦上的投影，即d=dcos。在凹面光栅表面上，刻线是不等距离的，而光栅圆弧所对应的弦上是等距离的。由于凹面光栅曲率半径比罗兰圆大一倍，所以必须保证凹面光栅的中点与罗兰圆相切，其他各点对称地偏离罗兰圆。 Paschen-Range装置是以罗兰圆为基础的装置，其光路特点是光源、狭缝与凹面光栅固定在罗兰圆上，并在罗兰圆上安排许多出口狭缝和相应的光电倍增管，一次记录很宽的波长范围。为了减小200nm至450nm波长范围内的象散，通常采用27左右的入射角。现代的仪器几乎都采用0.75-1米的焦距，2400条/mm以上的光栅。以满足0.3-0.4nm/mm的线色散率倒数。在Paschen-Range装置中，为了能测至450nm至800nm波长范围的谱线，通常需另加一块光栅，并以原级光栅的零级光为入射光进行色散。这类装置已广泛应用于火化光电直读和多通道ICP光谱仪。2. Ebert或Czerny-Turnet（C-T）装置的光谱仪在Ebert装置（如下图）中，入射与出射狭缝分别位于光栅的各一侧，并用单个凹形球面镜作为准直与聚焦的元件。从位于球面镜焦面下的狭缝进入的光线投射到准直镜的下半部，并被发射到光栅上。经光栅衍射后的光束投射到准直镜的上半部并聚焦在出射狭缝处。由于这两次反射均发生在轴外，故无象差。此外，由于入射与衍射光束利用反射镜的不同部分。故不会产生严重的散射光。将光栅绕着单色仪的轴而转动，即可进行波长扫描以及选择特定的谱线。在C-T装置（如图）中，用两个较小的凹面反射镜以取代Ebert装置中所使用的单个反射镜，C-T装置的光学特性与Ebert装置相似。C-T对于线性波长或线性波数的扫描较为理想。现代单道扫描型ICP一般均采用这两种光学装置。光栅的驱动装置主要有步进马达直接驱动、正弦杆驱动和电磁驱动等。电磁光栅驱动技术（如图）是一种新颖的高速而精确的波长扫描技术。我们知道发射光谱的谱线宽度仅为pm(10-12m)级，要准确测定光谱线的峰值波长并给出其强度值，需要光栅驱动装置有极高的动态波长定位精度。美国热电公司的电磁驱动（检流计驱动）技术不同于机械驱动，具有扫描速度快（2000nm/s）、精度高、无磨损、寿命长、维护简便等一系列特点。3.中阶梯光栅（Echelle）商品仪器一般采用棱镜先在垂直于波长色散的方向做预色散，以分离谱级，然后经光栅做波长色散，最后获得两维平面光谱。Echelle属闪耀角特别大的光栅，因此可利用很高级的光谱而获得大色散率和高分辨率。但色散率由于棱镜的原因而非线性。因此，分辨率由紫外向可见而降低。但ICP大量分析线都在紫外区域。Echelle较适宜用于固体检测器为代表的全谱ICP原子发射光谱仪。（四）原子发射光谱检测器的发展状况1摄谱。最早的ICP-AES，其检测器用的是全摄谱仪，应用照相干版一次性摄下两维连续发射光谱线，但不能光电转换，不能浓度直读。要用黑度计量曝光以后的谱线黑度。此发繁琐费时，动态范围仅在两个数量级，精确度差。2光电倍增管式。20世纪70年代，光电倍增管（PMT）在多道、单道、多道加单道发射光谱中代替摄谱法而得到较大的发展。但每个PMT每次仅记录一维单谱线信息。多道由于PMT体积关系最多可排列62左右。优点是测定速度快，但成本售价较高；缺点是如样品种类经常变更则不能适应。同种样品需分析新的元素则需新开道，或原道谱线遇干扰，要更换该元素的其他分析线则不能如意进行。单道扫描型虽弥补了多道以上主要缺点，但也存在只能依照波长顺序和时序扫描，扫描速度叫慢，光栅驱动重复性要求高等问题。3固体检测器。固体检测器是新一代的光电转换检测器，它是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器。属于这一类的成像器件，目前较成熟的主要是电荷注入器件（CID）、电荷耦合器件（CCD）。Denton与其同事们是将电荷耦合与电荷注入检测器（Charge-Coupled Detector and Charge-Injection Detector，简称CCD与CID）用于原子光谱分析的主要推动者。在这两种装置中，由光子产生的电荷被收集并储存在金属-氧化物-半导体（MOS）电容器中，从而可以准确地进行象素寻址而滞后极微。这两种装置具有随机或准随机象素寻址功能的二维检测器。可以将一个CCD看作是许多个光电检测模拟移位寄存器。在光子产生的电荷被贮存起来之后，它们近水平方向被一行一行地通过一个高速移位寄存器记录到一个前置放大器上。最后得到的信号被贮存在计算机里。CCD器件的整个工作过程是一种电荷耦合过程，因此这类器件叫电荷耦合器件。对于CCD器件，当一个或多个检测器的象素被某一强光谱线饱和时，便会产生溢流现象。即光子引发的电荷充满该象素，并流入相邻的象素，损坏该过饱和象素及其相邻象素的分析正确性，并且需要较长时间才能便溢流的电荷消失。为了解决溢流问题，应用于原子光谱分析的CCD器件，在设计过程中必须进行改进，例如：进行分段构成分段式电荷耦合器件（SCD），或在象表上加装溢流门，并结合自动积分技术等。CID是一种电荷注入器件（Charge-Injected Device），其基本结构与CCD相似，也是一种MOS结构，当栅极上加上电压时，表面形成少数载流子（电子）的势阱，入射光子在势阱邻近被吸收时，产生的电子被收集在势阱里，其积分过程与CCD一样。CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。而在CID中，信号电荷不用转移，是直接注入体内形成电流来读出的。即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流，这种读出方式称为非破坏性读取（Non-Destructive Read Out）,简称：NDRO。CID的NDRO特性使它具有优化指定波长处的信噪比（S/N）的功能。同时CID可寻址到任意一个或一组象素，因此可获得如“相板”一样的所有元素谱线信息。与传统的光电转换器件相比，应用于原子光谱的CID和CCD具有很高的光电效应和量子效率，在-40度的低温下，暗电流很小，检测速度快，线性范围可达107-9，可制成平面陈列结构，体积小，具有天然的多通道同时测定及二维测量的特点，因此很受光谱学者的关注。自90年代初以来，随着制造技术的成熟、性能的提高，固体检测器已成为原子发射光谱最理想的光电转换器件。三、原子发射光谱仪的测定方法如按工作曲线类型分，有标准曲线法，内标法、标准加入法、干扰系数校正法等。（一）工作曲线法当无基体或基体对被测元素五干扰时，可配纯标准工作曲线，当基体有干扰时，可配制匹配基体的工作曲线。由于线性范围宽，比原子吸收更方便的是，低于0.000x%x.x%含量组成元素或杂质元素都可配在一起，形成复合标准。低含量时要考虑与样品匹配的基体中是否含有该元素的含量，要预先标定确认、定值后使用。也可以用相同基体的有证书的系列标准样品配制工作曲线。需要注意的是，样品含量接近低点以下时，须去掉工作曲线校高几点，将空白点和低点标准重新预置较高合适的负高压直，再次读测或带同数量级标样校读。切莫错误的以为同一元素在同一负高压值和同一条多点工作曲线下，可从0.000x%读测到1x.x%都是正确的。样品分析时可用绝对强度比较法，亦可选用参比元素（内标）和内参比线（内标线），而根据相对强度来进行比较（内标法）。（二）内标法用内标法进行分析时，不只用一条一条分析线，而用分析线对。分析线对由一条分析线和易内标线组成，参比元素的作用主要在于补偿雾化去溶变化和光源波动等非光谱干扰。为了使这种补偿更加有效，参比元素的挥发原子化激发能电离能等参数应尽可能与分析元素一致。其波长和强度应与分析线元素一致。（三）标准加入法（增量法）配制方法同原子吸收，用于多元素基体有干扰但难以匹配的场合，并所测浓度或含量在不太高的情况下。常用的有直线外推法，即以分析信号测量值（x）对加入浓度（ck）作图，得一直线外推至负浓度轴（-ck）相交，其交点的浓度值（绝对值）即为未知浓度（c）,xck曲线解析式为：x=S(c+ck)=Sc+SkS为xck增量曲线的斜率，即灵敏度。增量法须扣除基体背景和空白浓度后所得出的浓度才是正确的。ICP法德基体化学干扰一般比起原子吸收来低的多。另外用单道扫描的描图功能，抵扣背景和空白浓度后，也可以得增量法的结果。但不用于高浓度分析。增量法也可 用绝对强度或可用分析线与内标强度相对比的方法得出。（四）干扰系数校正法干扰系数校正法可用于多场合。1校准基体工作曲线和纯标工作曲线的差异 经试验发现基体干扰为斜率降低或增高，但其余条件一经固定它显示为恒值常数（波动在允许范围内）。这时采用纯标准工作曲线以斜率乘上校准系数，它一般小于1，亦可大于1。样品用纯标准工作曲线可得到正确的校准结果。2特定情况下不得不用的有干扰的分析线 在基体量匹配恒定情况下对其分析线干扰她显示一恒值常数（波动在允许范围内）也可以用上述方法得到校准系数对分析浓度和结果进行校准读测。四、电感耦合等离子体发射光谱测定条件的选择一般根据基体的不同，需对要求分析的元素分析线进行选择，单道扫描用描峰功能；全谱可以选多线连测，筛选出无基体干扰或无组分元素间光谱干扰的灵敏度适合的分析线。ICP放电特性、分析物在ICP放电中的挥发原子化激发电离行为及干扰情况、谱线的自吸收情况等均与ICP放电操作参数有着密切的关系，这些参数主要是高频功率、载气流量和观察高度。由于这种关系所具有的复杂性质（存在着许多相互矛盾）的情况，一般只能通过实验的方法进行妥善的选择。尽可能兼顾到具有较小的干扰效应（由于已选分析线没有光谱干扰，此处主要考虑非光谱干扰效应）和较大的检出能力（与较大的谱线强度及较小的背景相对应），并使分析校准曲线具有较大的线性分析范围（与低的背景和小的自吸效应相对应）；另外，考虑同时或顺序多元素分析中的折中条件，应尽可能兼顾到对多元素均具有相对较好的分析条件为原则。（一） 高频功率高频功