（纺织化学与染整工程专业论文）紫外线吸收剂DHUV1的应用及对染色织物耐光色牢度的影响[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

东华大学硕士学位论文 紫外线吸收剂d h u i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 紫外线吸收剂d h u v 1 的应用及对染色 织物耐光色牢度的影响 摘要 随着工业的发展 对大气的污染日益加剧 致使地球臭氧层遭 到破坏 太阳光的紫外线辐射量逐渐增强 对人们的健康造成损害 据了解 世界皮肤癌患者每年以3 的速度增长 因此 对紫外线进 行防护十分必要 纯棉织物是夏季最常用的面料 但棉织物对紫外 线的屏蔽效果较差 因此纯棉织物的防紫外线整理成为纺织行业的 主要研究课题 紫外线吸收剂d h u v 1 是适用于棉织物的反应性防紫外线整理 剂 它具有反应性基团 且能够强烈吸收2 8 0 3 2 5 n m 紫外线中最 有害的波段 的紫外线 同时具有良好的耐洗性 本论文研究了紫 外线吸收剂d h u v 1 在棉织物上的应用工艺 结果表明d h u v 1 适 合于在8 5 0 c 一9 0 0 c 和纤维素纤维反应 具有类似于k 型 m 型活性 染料的工艺条件 可以和k 型 m 型活性染料同浴染色整理 它也 适合于轧蒸工艺 少量d h u v 1 就能起到较好的防紫外线作用 同时 对白度和颜色影响较小 具有很好的应用前景 大气环境的恶化和人类生活环境的污染对纺织品的耐光色牢度 带来影响 人们对它的要求越来越高 耐光色牢度已成为评价服装 面料最主要的品质指标之一 如何提高染色织物的耐光色牢度 成 为纺织行业内十分重视的课题 人们普遍认为高能量的紫外线是使 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 纺织品褪色的重要原因 很多研究在这方面展开 如在不影响染料 色光的前提下 使染料分子的发色基团连有能吸收紫外线的基团作 为染料分子的一部分来提高其耐光色牢度 本论文研究了对染色的 纯棉织物进行防紫外线整理 让紫外线吸收剂优先于染料吸收紫外 线 减少了高能量紫外线对染料的影响 从而提高其耐光色牢度 本论文也研究了不同活性染料自身的防紫外线效果 耐光色牢 度的优劣及紫外线吸收剂d h u v i 整理对染色纯棉织物耐光色牢度 的影响 研究表明染料本身有一定的防紫外线效果 防紫外线效果 的大小由染料在紫外区对紫外线吸收的强度而定 与色泽无关 在 相同条件下 染色深度增大 防紫外线效果和耐光色牢度都提高 染色织物的防紫外线整理对其耐光色牢度有一定的影响 影响的大 小取决于该紫外线吸收剂是否吸收引起该染料降解的主要波段的紫 外线以及它对该紫外线的吸收强度 若该紫外线吸收剂能吸收引起 该染料降解的主要光波 防紫外线整理后试样的耐光色牢度将明显 提高 否则对其耐光色牢度影响不大 关键词 防紫外线整理 紫外线吸收剂 活性染料 耐光色牢度 纯 棉织物 t h ea p p l i c a t i o n0 fu va b s o r b e ra n di t s e f f e c to nl i g h t f a s t n e ss0 f d y e di a b r i c a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y p o l l u t i o nf o ra t m o s p h e r eh a s b e c a m es e r i o u si n c r e a s i n g l ya n do z o n el a y e rh a sb e e nd e s t r o y e ds e r i o u s l y r a d i a t i o no fu vi nt h es u n l i g h ts t r e n g t h e n sa n di td o e sh a r mt oh e a l t h i t i sk n o w nt h a tt h eq u a n t i t yo fp e o p l ew h og e ts k i nd i s e a s ei nt h ew o r l di s i n c r e a s i n gw i t h3 s p e e de v e r yy e a r s ou vp r o t e c t i o ni sm u s t c o t t o ni s t h em o s tc o m m o nf i b e ro fs u m m e rt e x t i l e s h o w e v e rc o r o nf a b r i c sh a v e o n l yaf a i r l yl o wu p f s oi ti sv e r yn e c e s s a r yt oa p p l yu v a b s o r b e ro n c o t t o nf a b r i c u va b s o r b e rd h u v 1c a na b s o r bs t r o n g l yu vi n2 8 0 3 2 5 n ma n d i sa l s od u r a b l et or e p e a t e dw a s h i n g i nt h ep a p e rt h ea p p l i c a t i o no f d m lo nc o t t o ni ss t u d i e d t h er e s u l ti st h a td n 1c a nr e a c tw i t h c e l l u l o s ef i b e ri n8 5 0 c 一9 0 0 ca n dt r e a tc o t t o nf a b r i cw i t hk m t y p e r e a c t i v ed y e si no n eb a t h d h u v 1i sa l s os u i t a b l ef o rp a d s t e a m i n g p r o c e s s s m a l la m o u n t so f d h u v 1l e a v ec o t t o nt e x t i l e sw i t ho u t s t a n d i n g i m p r o v e du v s c r e e np o w e r i t si n f l u e n c eo nt h ed e g r e eo fw h i t ea n dp a l e s h a d ei sf a i r l yl o w t h ec o m m u n i t yf u t u r ef o rt h i sa b s o r b e ri sp r o m i s i n g a g g r a v a t i o no fa t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n ta n dp o l l u t i o nf o rl i v i n g 东华大学硕士学位论文 紫外线吸收剂d h u v 1 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 e n v i r o n m e n ta f f e c tl i g h t f a s t n e s so ft e x t i l e s s ol i g h t f a s t n e s so ft e x t i l e si s a c q u i r e db e t t e ra n db e c o m e so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tq u a l i t yi n d e x e s h o wt oi m p r o v el i g h t f a s t n e s so fd y e dt e x t i l e sh a sb e e na ni m p o r t a n t t o p i c i nt e x t i l ei n d u s t r y i ti sb e l i e v e dt h a tt h ef r a c t i o no fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n a v a i l a b l ei ns u n l i g h tc a u s e sp h o t o r e a c t i o ni nd y ep r e s e n to nt h ef a b r i c s u b s t r a t e s om a n ys t u d i e sa b o u tt h i sh a v eb e e nd o n e f o re x a m p l e c h r o m o p h o t r i cg r o u po fd y em o l e c u l a ri sjo i n e dw i t hu n i ta b s o r b i n gu v t oi m p r o v el i g h tf a s t n e s so f d y e s t h es t u d yi sa l s ot ou v p r o t e c t i o no fv a r i o u sr e a c t i v ed y e sa n di t s l i g h t f a s t n e s sa n dt h ei n f l u e n c eo fu vf i n i s h i n gf o rl i g h t f a s t n e s so fd y e d c o t t o nf a b r i c i ti sc o n c l u d e dt h a tu v p r o t e c t i o no fr e a c t i v ed y e sh a s s o m e t h i n gw i t hi t sa b s o r b e dw a v e l e n g t hi nu vr e g i o n u vp r o t e c t i o na n d l i g h t f a s t n e s so fd e e ps h a d et e x t i l e si sb e t t e rt h a nt h a to fl i g h ts h a d e t e x t i l e s w ef o u n dt h a tt h ee f f e c to fu v f i n i s h i n gf o rl i g h t f a s t n e s so fd y e d f a b r i cd e p e n do nt h es c o p eo fw a v e l e n g t hw h e t h e ri td e g r a d e sd y e sa n d s t r e n g t ho fw a v e l e n g t ha b s o r b e db yd h u v 1 i fd h u v 1c a na b s o r b w a v e l e n g t hw h i c hd e g r a d e sd y e si nu vl i g h t f a s t n e s so ff i n is h e dt e x t il e s i sa p p a r e n t l yi m p r o v e d y a n c h a n gw a n g t e x t i l ec h e m i s t r y d y e i n ga n df i n i s h i n ge n g i n e e r s u p e r v i s e db ys e n i o re n g i n e e rh a i y ux u k e yw o r d s u v p r o t e c t i o n u va b s o r b e r r e a c t i v e d y e s l i g h t f a s t n e s s c o t t o n 附件一 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 我恪守学术道德 崇尚严谨学风 所呈交的学位论文 是本人在导师的 指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已明确注明和引用的内容外 本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容 论文为本人亲自撰写 我对 所写的内容负责 并完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 多乒参吕 日期 矽厂年t 月 矿e t 附件二 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅或借阅 本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文 保密瓯在苎l 年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密口 学位论文作者签名 孑孑色苗 日期 撕盯年 月 口日 指导教师签名 首藩香 日期 埘年f 月豳日 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 l 前言 1 1 本课题的发展概况 1 1 1 防紫外线整理的发展 紫外线是指比可见光波长短的 其波长范围在2 0 0 4 0 0 n m 之间的射线 太阳 光中含大量紫外线 但能穿过大气层辐射到地面的仅占其总量的6 这是因为 在离地面1 2 0 k m 的高空中有一臭氧层能大量吸收紫外线 使地球上的生物免受紫 外线的过量辐射 1 1 上世纪2 0 年代以来随着碳氟系溶剂和氟里昂的大量使用 使 地球大气层中臭氧层遭到严重破坏 到达地球表面的紫外线不断增加 造成对人 体健康的危害 为了保护人体避免过量紫外线辐射 纺织品防紫外线整理己刻不 容缓 最早开发的防紫外线商品的是防紫外线化妆品 但9 0 年代后 防紫外线织物 骤然兴起 其中以日本公司最为突出 他们相继推出具有防紫外线辐射功能的运 动服 衬衫 长统袜 帽子和遮阳制品 受到广大消费者的青睐 日本可乐丽公司于9 0 年代初首家推出具有防紫外线功能的 e s m o 纤维 即 在p e t 聚合物熔体内均匀掺入细陶瓷粉末纺制成涤纶纤维 而后日本一些厂家陆 续开发了此类新产品 如东丽 东洋纺 仓敷和帝人公司开发的能阻断紫外线作 用的新型织物 商品名分别为a l o f tf i e l d s e n s o r b e n s u a d o m i r o i r 和 p h y s i o s e n s o r 纱 物 2 1 目前国内对防紫外线纺织品的研究尚处于初步阶段 纺织界竞相研究提高织 物防紫外线性能的途径和方法 于是防紫外线纤维 紫外线吸收剂 紫外线反射 剂等得到开发 紫外线反射剂 主要通过对入射紫外线反射或折射 而达到防紫外线辐射的 目的 紫外线反射剂用于高质量的屏蔽纤维或织物后整理时 要求先制成纳米级 超细粒子 粉末或分散液 并要求降低粒子的表面活性 提高其在纤维内的分散 性等 因此技术比较复杂 紫外线吸收剂 主要是吸收紫外线并进行能量转换 将紫外线能量转变成低 能量的热能或波长较短的电磁波 从而达到防紫外线辐射的目的 国内外紫外线 吸收剂品种较多 常用的第一代产品有水杨酸酯类化合物 金属离子螯合物 薄 荷酯类 苯并三唑类和二苯甲酮类等 这些紫外线吸收剂没有反应性官能团 不 第l 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v 1 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 易固着 很易扩散 第二代紫外线吸收剂包括瑞士汽巴嘉基公司开发的o 一羟基苯 二苯基三唑的衍生物 是一种阳离子自分散型配方 可用于高温染色 轧染 印花等 有优良的耐干热色牢度和热固着性能 瑞士科莱恩公司开发的r a y o s a n 系列可与纤维素纤维上的羟基和聚酰胺上的氨基发生反应 不改变织物外观 手 感 透气性 也有良好的耐光和耐水洗色牢度 2 1 1 2 提高织物耐光色牢度的发展 颜料的耐光色牢度是衡量纺织品质量的一个重要指标 过量的紫外线照射 不仅对人体健康造成威胁 对织物也有很大的影响 一些织物在水洗晾晒的过程 中更易褪色 对一些长期曝露于光照 高温环境中的纺织品影响更大 国内有许 多纺织品出口厂家都曾因其产品达不到客户的耐光色牢度的要求而被退货或索 赔 因此人们对耐光色牢度越来越重视 3 为此 研究者对影响染料和织物的耐 光色牢度因素和提高耐光色牢度的方法做了大量的研究 一些研究者研究了各种染料的褪色机理 发现染料上的取代基对染料的耐光 色牢度影响很大 通过改变染料上的取代基来提高耐光色牢度 如芳香族邻羟基 偶氮染料分子上的取代基为吸电子基时 可以提高其耐光色牢度 而且 由染料 滋生光敏化产生的单重态氧或超氧负离子是导致染料在溶液中发生褪色的主要 因素 故在染料中加入消光剂也可提高染料的稳定性 人们普遍认为紫外线是引起染料耐光色牢度下降的重要原因 故很多研究在 这方面展开 如使用能够相对于染料优先吸收紫外线或能够吸收染料激发态分子 传递的能量稳定剂 以减少单态氧对染料的影响 或在不影响染料色光的前提下 使染料分子的发色基团连有能吸收紫外线的基团作为染料分子的一部分 来提高 染料的耐光色牢度 通过合成包含紫外线线吸收剂结构的反应染料来提高其耐光 色牢度的研究早在1 9 6 3 年就曾有过相关报道f 4 汽巴公司曾合成过一些包含紫 外线吸收剂结构的染料 其中有些染料的耐光色牢度得到了较大的提高 对于在 纺织品上进行防紫外线整理来提高其耐光色牢度的报道大多都是在分散染料染 尼龙织物的加工中 而对于紫外线吸收剂用于棉织物来提高其耐光色牢度的报道 甚少 本课题也将研究纯棉织物的防紫外线整理对耐光色牢度的影响 第2 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 1 2 紫外线和防紫外线整理 1 2 1 紫外线及其防护的必要性 紫外线是波长为1 8 0 4 0 0 n m 的电磁波 在太阳光谱中约占6 国际照明委 员会 c i e 将紫外线分为三个波段 分别为长波段u v a 3 2 0 4 0 0 n m 能深入真 皮层助长人体皮肤中黑色素生成及促使人体皮肤老化 中波段 u v b 2 9 0 3 2 0 r i m 会引起晒伤 使皮肤起红斑 水泡 短波段u v c 08 0 一2 9 0 r i m 会引起皮肤癌 但2 9 0 n m 以下短波长紫外线u v c 被大气层吸收而无法到达地 面 部分长波长u v a 及中波长u v b 紫外线会被臭氧层吸收 随着臭氧层被破 坏 到达地面的紫外幅射量增加 据测定每破坏1 0 臭氧层 到达地面紫外线 就增加2 0 因此 防紫外线的重点是防止u v a 及u v b 的紫外线 5 1 适量的紫外线辐射具有杀菌作用并能促进维生素d 的合成 有利于人体健 康 但过多的紫外线会对人体健康造成危害 如在烈日持续照射下 人体皮肤会 失去抵御能力 易发生灼伤 出现红斑或水泡 过量的紫外线照射还会诱发皮肤 病 甚至会导致皮肤癌 白内障 抑制人体免疫系统 2 近年来 我国北京 上 海 杭州等部分城市已在夏季及其前后实施 紫外线指数 气象信息发布 紫外 线指数是某一地区一天中较强的紫外线照射强度 它共分为五级 最弱 指数 0 2 弱 指数3 4 中等 指数5 6 强 指数7 9 很强 指数1 0 以上 这五级强度对人体产生的影响程度依次为安全 正常 需注意 影响较强和有害 当指数为5 6 时就需进行防护 当达到1 0 以时 在太阳下直晒2 0 分钟便会对皮 肤产生伤害1 6 人们开始想各种办法来进行紫外线防护 如涂抹防晒品和对织物进行防紫外 线整理等等 故防紫外线整理已经渐渐成为纺织品后整理的一个重要环节 纯棉 织物作为夏季服装越来越受到广大消费者欢迎 但棉对紫外线的屏蔽效果是各种 纤维中较差的 为此 我们将研究的重点放在纯棉织物防紫外线整理方面 1 2 2 纺织品的防紫外线整理 防紫外线整理的方法通常有两种 一类是选择对紫外线有较强的反射作用 从而达到屏蔽效果的无机粉末 如氧化锌 二氧化钛等 它们没有光能的转化作 用 只是金属氧化物等细粉或超细粉末与纤维或织物结合 增加织物表面对紫外 线的反射和散射作用 以防止紫外线透过织物而损害人体皮肤 另一类是紫外线 第3 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 吸收剂 其对紫外波段的光线吸收后将高能量紫外线转化成热能或无害的低能量 辐射 从而达到防紫外线辐射的目的 如水杨酸酯类 二苯甲酮类 苯并三唑类 及羟基苯基三嗪类等 5 1 1 2 2 1 紫外线吸收剂种类 有机类紫外线吸收剂大致有以下几种 1 水杨酸酯类 此类化合物有 水杨酸苯酯 水杨酸 4 叔丁基苯酯 对 对 异丙叉双酚双水杨酸酯等 易吸收2 8 0 3 3 0 n m 紫外线 但这类化合物由于熔 点较低 易升华 吸收系数较低 在强烈光照下会引起色变现象 故应用较少 2 二苯甲酮类 此类化合物有 2 4 二羟基二苯甲酮 2 羟基 4 一正辛氧 基二苯甲酮 2 羟基 5 氯二苯甲酮等 这类化合物具有高共轭结构和氢键 吸收 紫外线后能转化成热能 荧光 磷光回到基态能级 同时伴随着发生氢健的光致 互变异构 此结构能够接受光能而不导致键的断裂 且能使光能转变成热 在一 定程度较稳定 由于其具有多个羟基 对纤维有较好的吸附能力 是棉纤维良好 的抗紫外线整理剂 但是价格较贵 3 苯并三唑类 此类化合物有 2 2 羟基 5 甲基苯基 苯并三唑 2 2 羟基 3 叔丁基 5 苯基 5 氯一苯并三唑等 由于这类化合物的分子结构和分散 染料很相近 可采用高温高压法处理 故对涤纶纤维有较好的吸收系数 7 1 1 2 2 2 纺织品防紫外线整理剂的要求 作为纺织品用紫外线吸收剂应具备以下特点 1 对人体安全无毒 对皮肤无刺激 无过敏反应 2 具有广谱高效的吸收紫外线能力 3 对热 光和化学品稳定 无光催化作用 4 吸收紫外线后无着色现象 5 不影响或少影响纺织品的手感 透气性 色光 白度及强度等织物性 能 6 有优良的耐洗涤性1 5 1 1 2 2 3 防紫外线整理效果的评价指标 目前在国际上使用的纺织品的防紫外线性能评价指标有 1 紫外线透过率t t i i o 1 0 0 第4 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 式中i j m 2 焦耳 米2 为有试样遮盖时透过试样的紫外线辐射强度 1 0 j m 2 焦耳 米2 为无试样遮盖时紫外光源的紫外线辐射强度 紫外线透过率越低 织 物的防紫外线效果越好 2 织物防护系数 u p f u l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o r s u p f 1 0 0 1 0 0 一 式中e 为织物的覆盖系数 表示织物防护紫外线的能力 它是紫外线对未防 护皮肤的平均辐射量与经测试的织物遮断后紫外线辐射量比值 u p f 的数值及防 护等级见表1 1 表1 1 u p f 的数值及防护等级 3 紫外线透过率防晒因子s p f s u np r o t e c t i o nf a c t o r s s p f 1 0 0 t 式中t 为紫外线透过率 英国又称为c p f c l o t h i n gp r o t e c t i o nf a c t o r s 其数 值和防护等级见表1 2 8 1 表1 2c p f 的数值及防护等级 1 3 染料对紫外线的防护效果 很多研究表明 染料对紫外线有一定的防护作用 染料在电磁波谱的可见 光区域的吸收特性 决定着染色织物的色泽和深度 但对于多数染料 吸收波谱 延伸进u v 区域 使得这些染料成为潜在的紫外线吸收剂 染色织物 较之为未 染色的织物 的防u v 作用的提高 取决于染料在u v 区域的吸收谱带的位置和 强度以及在织物上的染料浓度 色泽并非染色织物提供的u v 防护作用的可靠指 示 黑色染料不一定都提供最佳的防护作用 红 蓝 绿和棕色染料也都可以增 加u v 防护作用 这取决于它们对u v 的吸收特性1 9 就其化学结构解释染料的 吸收光谱表明 染料对u v 的吸收性取决于结构特性 而并非其所属的化学类别 第5 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 故在染料的化学结构与其u v 吸收特性之间的关系需要进一步的研究 1 4 染料的耐光色牢度 在光化学变化过程中 染料分子的发色体系发生变化或遭到破坏 就会发生 变色或褪色现象 在纺织物的基质上 染料的这种耐光性能以耐光色牢度表示 活性染料在纤维上的耐光色牢度是大家关心的问题 10 1 染色织物的耐光色牢度是衡量纺织品质量的一个重要指标 人们对纺织品的 耐光色牢度越来越重视 提高织物的耐光色牢度对一些高级面料和一些长期暴露 于光照和高温环境中的纺织品尤为重要 1 4 1 影响耐光色牢度的因素 影响活性染料耐光色牢度的因素曾有些报导 但观点并不一致 有人认为染 料在染物中的渗透程度是影响耐光色牢度的重要因素 渗透越好 耐光色牢度越 高 因此提高织物半制品的渗透性和使用渗透性优良的织物就有助于提高活性染 料的耐光色牢度 但是 也有人认为 染料与纤维的结合程度是影响耐光色牢度 的主要因素 未与纤维结合的活性染料比与纤维结合的染料差 因此 染色和印 花后能将未结合的染料彻底洗去 耐光色牢度可以提高 也有人认为 耐光色牢 度不但与染料母体有关 而且也受活性基团的影响 最近的文献指出 活性染料 的耐光色牢度主要决定于染料的母体结构和在纤维上的物理状态 而与染料与纤 维结合良好与否无关 影响耐光色牢度的因素是多方面的 首先 决定于染料的化学结构 包括 染料的发色体系及染料 纤维键的性质 1 0 染色衣物的褪色与染料分子的结构有 关 葸醌染料和偶氮染料分子结构不同 其耐光色牢度也是不同的 染料分子中 稳定性较差 反应能力较强的氢原子能促进氧化过程 如染料分子结构中含有氨 基 n h 2 或羟基 o h 等助色基团较多时 容易发生氧化而降低耐光色牢度 而染料分子中含有能形成氢键的基团 或者有羧基 c o o h 磺酸基 s 0 3 h 硝基 n 0 2 等基团时 将会提高染料的耐光能力 此外 也与应用和染料储藏时的外界条件有关 试样周围的大气成分 温度 和湿度等外界条件都会影响试样的褪色速率 1 0 1 当阳光照射在染色衣物上时 光能激发了染料分子活性 活性的染料分子能与化学活性物质反应 首先要与空 气中的氧反应 若有水分的存在会促进化学反应的激烈程度 故试样含湿率高 第6 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 温度高会使染料的褪色增加 影响程度则随纤维和染料的性质而有所不同 l l 总之 染色衣物褪色的原因 取决于染料对织物纤维的亲和力 以及染料的 光谱特性 染料的浓度 染料的化学结构等多方面的因素 不难看出 染色衣物 褪色的主要原因是由染料的特点决定的 如何改善和优化染料的性能 是克服染 色衣物褪色的重要手段 1 4 2 提高染料耐光色牢度的方法 1 染料分子的电子云密度高低直接影响着耐光色牢度 电子云密度越高 越易发生氧化还原反应 耐光色牢度也就越低 因此 在发色基团邻 对位引入 吸电子基 可以提高耐光色牢度 2 在不影响染料色光的基础上 使染料分子的发色基团连有能吸收紫外 线的基团作为染料分子的一部分 目前已有一些关于紫外线吸收基团引入染料分 子而得到耐光色牢度较高的聚丙烯染料的专利f 1 2 3 使用能够相对于染料优先吸收紫外线或能够吸收染料激发态分子传递 的能量稳定剂 以减少单态氧对染料的影响 1 3 1 1 4 3 耐光色牢度的评价和测试方法 目前 评定耐光色牢度的标准主要有国际标准 i s o 和美国标准 a a t c c 两种最具代表性 评定方法是将纺织品试样与蓝色羊毛标准织物放在一起 在规 定条件下进行曝晒 i s o 标准是待蓝色羊毛标准织物褪色达到指定的评定变色用 灰色样卡级数时 比照蓝色羊毛标准评定其耐光色牢度 a a t c c 标准可将试样 曝晒一定时间或曝晒量后 使用评定变色用灰色样卡评定其耐光色牢度 耐光色牢度参考标样即蓝色羊毛标准涵盖范围很广 目前国际上通用的蓝色 羊毛标准主要分为a a t c c 蓝色羊毛标准和i s 0 蓝色羊毛标准 a a t c c 蓝色羊毛 标样l 2 l 9 是用耐光牢度很低的e r i oc h r o m ea z u r o l eb 染料索引号 4 3 8 3 0 染 色的羊毛 和用耐光色牢度很高的i n d i g o s o lb l u e a g g 染料索引号 7 3 8 0 1 染色 的羊毛 以不同混合比例特制而成 1 4 1 i s o 蓝色羊毛标样是以规定深度的八种染料染于羊毛织物上制成 各级染料 名称规定如表l 一3 1 5 第7 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 表1 3i s o 蓝色羊毛标样 标准级别染料索引号 c i 酸性监1 0 4 c 1 a c i db l u e1 0 4 c i 酸性蓝1 0 9 c i a c i db l u e1 0 9 c i 酸性蓝8 3 c i a c i db l u e8 3 c i 酸性蓝1 2 1 c i a c i db l u e1 2 1 c i 酸性蓝4 7 c i a c i db l u e4 7 c i 酸性蓝2 3 c i a c i db l u e2 3 c i 可溶性还原蓝5 c i s o l u b i l i z e dv a tb l u e5 c i 可溶性还原蓝8 c i s o l u b i l i z e dv a tb l u e8 各级染料所染的蓝色羊毛布片 其耐光色牢度从1 级到8 级 蓝色羊毛标准光 的照射下 1 级褪色最严重 8 级最不容易褪色 根据试样曝晒前后的褪色程度与 同时曝晒的八块蓝色羊毛标准的褪色程度比较 以评定耐光色牢度等级 试样的 褪色程度相当于某一级蓝色羊毛标样的褪色程度时 其耐光色牢度等级以该蓝色 羊毛标准等级所示 介于两者之间 则评定中间等级 第8 页共5 7 页 l 2 3 4 5 6 7 8 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 2 基本原理 2 1 紫外线吸收剂对紫外线的吸收原理 紫外线吸收剂吸收紫外线的原理与染料吸收可见光的原理相似 都是由于分 子内部的电子吸收光子而发生能级的跃迁 电子在发生能级跃迁时 由于电子能 级量子化的原因 分子只能对特定波长的光子进行吸收 于是就形成了分子的吸 收光谱 如果这个吸收光谱的波长正好处在紫外区域的话 那么这个物质就具有 吸收紫外线的能力 1 6 1 7 紫外线吸收剂的光吸收过程也就是分子的电子从基态跃迁到较高能级的过 程 当入射的光子能量正好等于吸收剂分子的电子基态能级与某一激发态能级之 差时 电子就从基态跃迁到这一激发态 同时吸收光子能量 分子这时就处于能 量较高的激发态 由于分子的电子的能量是量子化的 所以电子并不能够吸收所 有波长的光子 只能选择性的吸收特定波长的光子即能量等于该电子基态能级与 某一激发态能级之差的光子 分子吸收的光子的波长就组成了该紫外线吸收剂的 吸收光谱 化合物在基态时按p a u l i 原理 每个轨道上最多只能有两个电子 且自旋反 向配对 在激发态中 两个电子分别在两个不同轨道上 产生两种可能 一种是 两个电子自旋仍反向 另一种是两个电子自旋同向 当一个分子束通过强磁场时 如分子有两个自旋同向的电子 在磁场中就会分解成三种不同的态 这样就称这 种分子处于三线态 记为t 如果分子中两个电子自旋反向 则磁场部分分解分 子束 这样就称这种分子处于单线态 记为s 根据电子跃迁的选择规则 要求 自旋力保持平衡 故容易发生从基态单线态到激发单线态 基态单线态直接向三 线态跃迁是禁阻的 不容易发生 一般激发三线态都经激发单线态转变而成 从 能量角度看 激发三线态能量比激发单线态的低 电子被激发后 由于具有的能量较高 分子不如在基态时稳定 所以 它具 有向较低能级转化的趋势 在转化的过程中 释放出能量 同时电子跃迁到较低 的能级 在这个过程中有几种可能 能量被放出的形式有两种 一种是有辐射过 程 即能量被以光子的形式放出 包括荧光和磷光两种 另一种形式是无辐射过 程 即以热的形式放出能量 包括内转化和系间窜越 荧光的形式是因为电子被激发后 从激发态s l 回到基态s o 的过程中释放出 第9 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v 1 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 来的 s l s o 磷光是电子激发后转变到三重态t l 之后再通过发光回到基态的 过程中产生的 t 卜s o 内转换时同种多重态间的无辐射跃迁 s 卜s o 热 例 如 单重态到单重态 三重态到三重态 但不能从单重态到三重态 系间窜越是 不同多重态间的无辐射跃迁 s 卜t l 热 紫外线吸收剂的作用原理是紫外线吸收剂吸收紫外线后 其分子结构发生异 构变化 再以热能 磷光 荧光等形式释放能量 其本质是把紫外线转化为损伤 力较低的能量释放出来 一个典型的例子如式 1 0 6 i s h o h o l c 固三 o 坚固上 o h o c 固 紫外线吸收剂可以使紫外线的能量转化为光 热等形式释放出来 在一定程 度上是稳定的 但长时间 大剂量的紫外线照射会引起分子的分解 因此 为提 高整理效果的耐久性 可采用微胶囊技术 并将紫外线吸收剂装入微胶囊中 对 织物进行后整理 2 2 紫外线吸收剂与纤维素纤维反应的原理 带有三聚氯氰类结构的紫外线吸收剂是典型的反应性紫外线吸收剂 它的分 子结构与活性染料结构相似 表示如下 1 9 2 0 乙一 b i 沁 其中 d 一紫外线吸收体 一连接基 r e 卜活性基 w 一水溶性集团 吸收体可是苯环或其它芳香环等为基础的带有其它助色团的简单发色体系 也可以是金属配位体一类的具有紫外线吸收能力的基团 在一个分子里可以同时 存在几个相同或不同的吸收基团 它们之间可以通过氮原子一类的连接基联接并 相互隔离 这样可以保证各个基团的吸收光谱不发生大的移动 并能使他在一个 大的波长区域内都有吸收 由于紫外线吸收基团都比较小 所以 单个的吸收基 第l o 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 团往往分子量较小 对棉的直接性较低 增加吸收基团还有利于增加吸收剂的分 子量 增加它对棉的直接性 提高它的吸附率和固着率 活性基团的选取以卤代杂环类为好 因为卤代杂环类的活性基除了有固着作 用外 它本身在紫外区也有吸收 也有紫外线吸收剂的作用 卤代杂环类活性剂与亲核试剂如纤维素的羟基阴离子 水等化合物发生如式 2 的亲核取代反应 辱k 啪r r a b 0 x y 鼍 a b 土 夕 x 些a b 上 0 一x n 艮1 n y 可 n y 忆l 2 式中y 是亲核试剂 x 是杂环上的离去基 a 为吸收体 即紫外线吸收基 团 b 为连接基 r 为卤代杂环其余部分 k 1 k 2 k 3 为反应速率常数 2 0 1 纤维素分子链主要有葡萄糖剩基组成 亲核反应比水强 在碱性介质中和紫 外线吸收剂反应的主要是o h 和c e l l o 阴离子 后者的亲核反应性比前者强 纤维素和水的电离常数很接近 都为1 0 1 4 数量级 o h 和c e l l o 的浓度比随p h 而变化 但由于存在唐能膜平衡 纤维素纤维内的o h 浓度比外相的低 只有加 入较多中性电解质 随着纤维素内相溶液中o h 浓度的提高 c e l l o 浓度才不断 提高 1 9 2 3 染料的褪色机理 光照过程中 光线对染料产生的影响 可以从两方面来解释 首先就染料结 构而言 在紫外光的作用下 染料中的化学键发生改变甚至断裂 使得染料中发 色基团和助色基团的结构遭到破坏 从而失去颜色 也可能在紫外线的照射下 染料的立体结构发生改变 致使颜色发生变化 表现出来就是色变 另一方面 则从染料分子中电子结构及其能量变化的情况来解释 染料的发色基团大多属于 给电子 受电子发色体 多烯发色体和酞型发色体 在这些发色体系中 其相同 的特点是 共扼双键中成键电子获得能量后 向较高能量的反键轨道跃迁 当成 第1 l 页共5 7 页 x 叫 n r b a 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 键电子回到原来的成键轨道时 将放出能量 从而产生不同的颜色 在可见光照 射下 由于成键电子所获得的能量较小 只能跃迁到较低的反键轨道上 这种跃 迁会根据各个具体的共扼体系不同而产生不同的颜色 当在大量的具有更高能量 的紫外光 入小于4 0 0 衄1 照射下 部分成键电子可以获得更高的能量 跃迁到更 高能级的反键轨道中 或者处于较低能级成键轨道中的电子跃迁到反键轨道 当 这些电子返回到原来轨道时 就释放出不同的能量 表现出与原来不同的颜色 从而表现出不同的耐光色牢度 2 l 总之 染料分子的结构是决定染料光牢度的主要因素 就染料而言 光褪色 反应的途径及机理也因分子结构的不同而异 根据褪色的方式 可以分为结构互 变和降解两种变化 前者染料分子受光照射 发生互变异构 导致最大吸收波长 改变而褪色 后者染料分子本身在光照射下发生化学反应 转变为降解产物 染 料结构在光的作用下发生了氧化 还原反应等光化学变化 致使耐光色牢度降低 染料的光降解依据染色介质的不同通过氧化或还原途径进行 氧化过程一般 发生在非蛋白质纤维上 在降解过程中有染料 水 氧共同作用 纤维通常没有 直接作用 而在蛋白质纤维上 容易发生还原过程 蛋白质纤维的某些组分 如 组胺酸成分 作为还原剂参与反应 2 2 1 2 3 1 染料的光氧化褪色 一般认为 染料的光氧化过程经历了以下几个过程 h v s 卜s s o 斗s 0 2 o d 一褪色 注 s 为敏化剂的基态 s 为敏化剂的激发态 d 为染料 敏化剂在光照下有基态变为激发态 接触氧后导致其变为激发态分子 高活 性的激发态氧促使染料发生氧化反应 致使染料褪色 2 3 2 染料的光还原褪色 光还原主要步骤为敏化剂的三重态 3 b 首先从溶液中或从氢供给齐o j b h 2 中 吸收氢形成碳游离基 b h 然后释放氢原子给染料 d 形成自由基 d h 最后 还原为无色氢染料 d h 上述机理推测了在褪色速率和供给剂之间存在着线性 第1 2 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v 1 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 关系瞄 b b 一b 3 b 斗b 3 b b h 2 2 b h b h d 斗d h b d h b h d h 2 b d h b h d b h 2 2 3 3 偶氮染料的光褪色机理 偶氮染料的偶氮基上有未共用电子对的氮原子与共轭双键形成共轭体系 由 此可知 偶氮染料分子的位能较高 化学性质活泼 易发生氧化还原反应 以芳 族邻羟基偶氮染料为例 芳族邻羟基偶氮染料分子存在偶氮 醌腙体的互变异构如式 3 对偶氮染 料的颜色和化学性质影响很大 r 冷n o h 令 o 当取代基r 为给电子基时 染料的稳定性下降 而取代基r 为吸电子基时 则使染料的异构体醌腙体的稳定性下降 染料的稳定性提高 这是因为 互变异 构平衡受电子效应影响 苯环上的吸电子基为n 0 2 或c n 时 醌腙体占主要地位 而给电子基则有利于偶氮体形成 由于腙式异构体是典型的给电子一吸电子发色 体 其中给电子基是氨基 而受电子基是羰基 因此其能级跃迁时电荷的迁移方 向与偶氮异构体的方向相反 在苯环上取代基r 的影响也相反 此染料在光照 下发生如下光氧化反应和还原反应 导致变色和褪色 染料的光还原反应如式 4 2 3 1 第1 3 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 r 广飞 户n 一 二 o h 竺h v 珍 一洲 ro h n h 2 o h 4 芳香族邻羟基偶氮染料从氢供给剂中吸收氢发生还原反应 在光的作用下降 解 导致耐光色牢度下降 光氧化反应如式 5 o h r 淬 一 n n r 风 甘 岛 一 一卜n h 刈 o h vo o f 妒 旺 o r o h 5 芳香族邻羟基偶氮染料分子的互变异构体在有氧的情况下 发生光氧化降解 反应 导致耐光色牢度下降 2 3 4 葸醌染料的光褪色机理 一般来说 葸醌型染料的耐光色牢度比偶氮型染料高 它的光褪色是一个很 复杂的问题 氨基葸醌在有氧的情况下 光褪色的第一步是生成羟胺化合物 进 一步反应取决于氨基生成羟胺的难易 若q 氨基的邻或对位含有供电子基 使 氨基的电子云密度增大 即碱性愈强 愈易氧化为羟胺 染料的耐光牢度愈低 反之 在q 氨基的b 位引入吸电子基 氨基碱性下降 耐光牢度则提耐2 4 1 第1 4 页共5 7 页 南 n 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 3 试验 3 1 试验材料及药品 3 1 1 试验材料 纯棉半制品3 0 3 06 8 6 8 上海华伦纺织印染有限公司 3 1 2 化学药品 第1 5 页共5 7 页 东华大学硕士学位论文紫外线吸收剂d h u v i 的应用及对染色织物耐光色牢度的影响 3 1 3 试验仪器及设备 设备名称及型号生产厂家 j a f a 型电子天平 r y 2 5 0 1 2 常温型染样机 1 0 1 2 型烘箱 h t s 3 型汽蒸机 j m u 5 0 5 t 型台式轧车 m t e n t e r 型焙烘机 织物紫外测试仪u v10 0 0 f a t l a sc i3 0 0 0 日晒牢度仪 电脑测色配色仪s f 6 0 0 u 3 31 0 双光束紫外分光光度计 上海精密科技仪器有限公司 上海云龙电子科技有限公司 上海实验仪器厂 台湾r a p i dl b o r t e x 公司 北京纺织机械器材染究所 台湾r a p i dl b o r t e x 公司 美国l a b s p h e r e 公司 美国a t l a s 电子仪器公司 美国d a m m a s t e r 公司 日本日立公司 3 2 试验工艺 3 2 1 纯棉白布中温整理工艺 紫外线吸收剂d h u v 1 氯化钠 碳酸钠 浴比 n a 2 c 0 3 1 5 0 9 l 1 0 l 1 3 0 3 2 2 纯棉白布高温整理工