甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系.doc

甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系Richard Sakurovs , Stuart Day, Steve Weir（澳大利亚纽卡斯尔2300号330号邮箱CSIRO能源技术）摘要：将CO2封存在煤层中能够减少其大气中的排放量。如果封存CO2能提高煤层气产量，那么部分封存成本就可通过生产的煤层气得到补偿。这需要了解CO2和甲烷在高压条件下的吸附作用。为了阐明CO2、甲烷、乙烷及氮气之间的关系，对其在55C、20MPa下的吸附作用对多组煤样进行了研究。运用修正后的DubininRadushkevich模型对等温吸附曲线进行了拟合。煤体对不同气体的最大吸附量高度相关。气体对煤体的最大吸附量与其临界温度成正比关系。乙烷和氮气的最大吸附量尤为接近：从体积来看，所以煤样对乙烷的最大吸附量是氮气的两倍。 随着碳含量增加，CO2和乙烷的最大吸附率呈线性减少的关系。尽管碳含量增加较少，甲烷/乙烷的吸附率也呈现减小的趋势，这表明低阶煤的较大吸附率并不是CO2特有的。吸收的热量随着镜质体反色率的增加而增加；这可能反映了高阶煤更高的极化度（这也决定了它们的反射率）。关键词：煤；CO2吸附；甲烷吸附；煤层气产量增加1. 引言因为煤层能够存储其重量为6-12%的CO2，所以可选择不可开采煤层封存CO2 1。通常，煤层中含有甲烷。如果将CO2封存在这样的煤层中，同时能提高煤层气产量，部分封存成本能通过生产的煤层气得到补偿2。众所周知，尽管已知的摩尔吸附比例从2:1到10:1，但相比乙烷，煤能吸附更多的CO2。这种变化在一定程度上是因为这些比例值并不是在饱和压力状态下测定的，CO2的吸附能力比甲烷更强，这一比例特别是在低压状态下会提高。然而，更为根本的是这两种气体的最大吸附量，并没有进行大量的研究。从基本的单层模型来看，因为煤的表面积和孔隙容积是不变的，所以气体的最大吸附体积大致相同。简单的储层也能到出相应的结论。最大吸附体积保持不变被称之为Gurvich准则。尽管有些孔隙只有体积较小的分子能够进入，而体积较大的分子无法进入，当煤接触到极易被吸附的气体，煤体会膨胀，这样会导致表面积和微孔体积改变，甲烷和CO2最大吸附量之间的差异太大，没有哪种假设能够对其进行解释。其他研究者表示，CO2和煤之间存在着特定的关系，但是甲烷和煤却不存在这种关系2。Sakurovs等8发现，如果气体都能进入煤体结构，那么煤对气体的最大吸附量与气体的临界温度近似成正比关系。这就可以解释为何CO2的最大吸附量约为甲烷的2倍：CO2的临界温度大约是甲烷临界温度的2倍。为了验证先前发现的不同气体的吸附量之间的关系是否具有一般性，我们对6组煤到23组烟煤进行进一步研究。对23组烟煤和亚煤使用重量测试系统测量了甲烷、CO2和氮的过剩吸附量9。使用了11组煤测量了乙烷的过剩吸附量，使用了8组煤测量了氩的过剩吸附量。选择乙烷进行测量，是因为它与CO2具有相似的临界温度，且是非极性的。显然，CO2和煤间的特定关系不应与乙烷和煤相同。煤（见表1数据分析）被粉碎成粒径不到1mm的细小颗粒，0.5mm-1mm的裂缝用作表征。准备的样品在真空、60C的状态下干燥一夜。采用样品200g在20MPa（准确到0.01 MPa）、55(1)C进行吸附量测量。将样品在各压力下放置充足的时间使其质量不变（通常6-24小时）。使用恒温装置中的参比室测量不同压力下的气体密度。每次吸附结束之后，在添加剩余的气体时将样品所承受的压力降到1mbar以下。在实验中，最先测量CO2的吸附量，随后是甲烷和氮气。最后测量乙烷的吸附量。采用Quantachrome Ultrapycnometer 1000氦比重瓶测定煤中氦气的密度C,He。不考虑煤体膨胀引起的修正体积；假设气体无法进入的煤体体积在膨胀时保持不变10,11。过剩吸附(Wads) (kg/t)适用于DubininRadushkevich修正方程12 式中为煤的最大吸附能力，为测试压力和温度下气体的密度，为压缩气体密度（范德瓦尔斯气体密度8）， 为气体常数，为气体温度， 为吸附热量， 为相比氦气，目标气体对煤的体积可进入性11，为表面象代替的气体体积修正式。最大吸附量乘以可转化成体积百分比。表1列出来检测的煤对各种气体的值以及适合等温线的CO2的数据结果的残差的均方根（通常为的1%）。表1也列出了对单独煤样2的重复测量值，这些数据是首次测量后2年完成的。表2列出了相关物理性质，包括该研究中所使用的气体的范德瓦尔斯密度。3.结果与讨论将不同气体的吸附量（体积比）的比率与Gurvich准则（总是预期1:1）相比。也找出了吸附量和煤的其他参数之间的关系。发现了各等级的碳含量最为密切的关系(碳含量或平均最大镜质组反射率, ,max)。尝试多组分拟合，包括显微组分及各等级的碳含量，但是他们不会对吸附量的关系带来相当显著的改善。表1列出了煤对不同气体的最大吸附量，这些是运用式（1）的估算值。图1表明，CO2的最大吸附量随着碳含量的增加而减小，尽管分散度相当大，但与之前的结果一致。表1表明，煤吸附的各气体的最大体积从大到小依次为CO2 C2H6CH4ArN2，煤对氮大约为CO2的30%。各种气体的最大吸附体积也随着其临界温度的减小而减小。图2表明，煤对CO2的吸附量几乎与煤对甲烷的吸附量成正比，尽管分散度相当大。CO2对甲烷的吸附量的平均比率为1.8。显然，在任何情况下，这一比率都不会接近Gurvich准则所预测的1:1。图3表明，氮的最大吸附量与甲烷的成正比；在所有被检测的煤中，氮的最大吸附量刚刚超过甲烷的一半。这表明甲烷和氮气存在共同的吸附机理。这显然与Gurvich准则所预测的为1:1不一致。氮的分子体积比甲烷更小，甲烷的吸附量通常更大的，这无法采用孔隙可进入性来解释。因为两种气体都是非极性的，位置选择性无法解释这一比率。然而，它们临界温度的比率为0.66，这与两种气体的最大吸附量之比（即0.52）接近但又不完全一致。图4表明，乙烷的吸附量随甲烷吸附量的增加而增加，但对CO2，这种关系并不是线性的，分散度相当大。显然，煤对乙烷的吸附量大大超过了甲烷的吸附量。因为甲烷和乙烷具有同样的当量直径（表2），孔隙可进入性无法解释这种区别。先前采用氙气作为被吸附气体，研究发现，氙的当量直径比CO2大得多，但其吸附效率吸附与CO2相同。只有吸附分子体积较大的气体（CF4 和SF6）时，孔隙的尺寸效应才明显8。图5表明，乙烷与CO2的最大吸附量之间的关系。将图5与图4比较，煤对乙烷的最大吸附量与CO2的一致，都超过了甲烷。图5表明，平均而言，煤对乙烷的吸附量约为CO2体积的90%。这意味着乙烷几乎能像CO2渗透到煤中。图6得出结论。如果Gurvich成立，所有气体的吸附比都应该是1:1。显然事实并非如此。这些差异明显不是不同气体的可进入性所引起的。因为吸附甲烷和氮之后的煤体膨胀相对较小，但似乎煤体体积膨胀的差异无法解释其吸附量之比的差异。CO2/CH4和乙烷/ CH4接近，这表明它们与煤相互作用存在着相似的机理。图6还表明，CO2和甲烷之间的最大吸附量的比率随着碳含量的增加而减小，在研究范围内从2.5减小到1.5。相比甲烷，低阶煤比高阶煤能吸附更多的CO2。低阶煤的CO2/CH4的吸附量比率较大4,14,15。试图解释这一趋势的包括CO2四极矩及低阶煤与氧气的特定的交互作用。然而，乙烷与甲烷的吸附量之比具有明显的相似趋势，但氮与甲烷或氩与甲烷的吸附量之比并没有这样的趋势，所以这些机理是不可靠的，因为乙烷是非极性的，而且氮气也具有四极矩。再者，乙烷的当量直径与甲烷的相当，这种等级效应是由CO2的当量直径较小造成的，这种解释也被排除了。关于其他气体或材料的吸附作用及与甲烷吸附作用的比较的研究可能解释这种变化的原因。图6也表明，煤等级越好，往往这一比率就是它们临界温度的比率。这表明低阶煤存在着特定的交互作用。3.1 吸附热量采用公式（1）可以通过吸附数据对吸附热量进行估算。图7为一张对于不同的研究气体的估算吸附热量与煤等级的关系图。煤等级越高，吸附热量也就越大即便是它们的气体吸附量较小。在已给定的表面上，非极性气体的吸附热量成比例增加到气体的极化性，这种吸引力是由于范德瓦尔斯力随着气体极化性的增加而增加的5。这就是乙烷和CO2吸附的热量大于氩和氮气的原因。给定气体的吸附热量也随着表面的极化性的增加而增加，原因是一样的。因此，如果高阶煤的表面比低阶煤的极化度更大，那么随着等级增加而多吸附的热量也能够解释。煤粒子的反射率（即反射光强度与入射光强的比值）是由煤粒子固有的折射率（）及吸收光线的能力决定的。Van Krevelen对这一关系进行了研究，发现反射率与折射率之间存在着紧密的联系16。这种关系在0.741.6%范围内几乎是线性的。Van Krevelen（他忽略了样品方位造成的影响，比如双反射的相对较小的）对数据进行了线性拟合，如下原子极化率（）与折射率之间存在着ClausiusMossotti关系式式中为原子数量密度，分析过程中其为常数。这里研究的煤粒子折射率的范围，其关系几乎也是线性的。这表明吸附热量也应该随着反射率线性增加。CO2和甲烷吸附的热量与预期的一致（图6），但是氮气的吸附热量不一致。这好像乙烷的吸附热量跟煤的等级具有强烈的依赖性，但是由于数值分散而无法得出确切的结论。这种吸附热量对煤等级具有依赖性的解释是基于几种假设：煤体内和表面的原子极化度是相同的，平均微小尺寸并没有随着反射率发生系统性的变化。这种关系也预示，在同一煤样中惰煤素的吸附热量要比镜质体的吸附热量要大，因为通常镜质体的反射率要大。如果是这样，煤的典型吸附曲线应该包括不同显微组分的结果，这些组分的吸附热量略有不同。然而，根据图7的关系图惰煤素和镜质体吸附热量的预期差异较小，无法得出各自的等温吸附线。需要对显微组分的吸附热量进行研究。影响吸附热量的第二个变量就是平均微小尺寸。因为对于相似物质，气体的吸附热量（采用DR模型进行估计）随着平均孔隙尺寸增加而减小17-19,这与当煤等级增加时煤的平均微孔尺寸减小的结果是一致的。测量到的乙烷吸附热量的变化反映出，由于乙烷尺寸较大或各向异性更强，它对孔隙尺寸影响敏感性更强。需要对两个可能的相关重要性进行研究以验证平均孔隙尺寸或者极化性对吸附热量的影响。4.结论烟煤对在超临界状态下的不同气体的吸附研究结果如下：1.煤对不同气体的最大吸附量之间的联系紧密。在所有被检测的煤样中，氮气的最大吸附量约为甲烷最大吸附量的一半。2.不同气体最大吸附量与孔隙可进入性、膨胀变化率及特定的交互作用并不是一致的。超临界气体的吸附量随着气体的临界温升身高而增加。3.CO2的吸附量与甲烷的比值随着碳含量的增加而减小。因为乙烷的吸附量与甲烷的比值也表现出类似的情形，所以这种变化并不是由于低阶煤与CO2存在特定的交互作用造成的。参考文献1 Day S, Duffy G, Sakurovs R, Weir S. 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