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自由基聚合反应的单体一、聚合能力能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。从单体结构上可以分为：1.R2CCR2型单烯类化合物（R为氢原子、烷基、卤素等）乙烯 氯乙烯 异丁烯 2.RCCR型炔烃单体乙炔 HCCH 甲基乙炔 CHCCH3二苯基乙炔 C6H5CCC6H53.共轭双烯烃丁二烯 CH2CHCHCH2 氯丁二烯 CH2CCHCH2Cl4.非共轭双烯烃1,4戊二烯 CH2CHCH3CHCH2聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。（1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。（2）当取代基为吸电子基团（Cl、F、CN、COOR等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。（3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。（4）当取代基为推电子基团（CH3、OCH3等）时，使双键电子云密度增加，键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。（5）具有CH2CHY、CH2CY2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y为吸电子基团）单体，都容易进行自由基聚合反应。并且吸电子能力越大，极性效应越大，键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。（6）具有CHYCY2、CY2CY2形式的1,2-三取代或四取代烯烃单体，一般都难于进行自由基聚合反应，其主要原因是空间位阻较大。但对氟代乙烯， 无论氟原子的数量和位置如何，都容易进行自由基聚合反应。这主要是因为氟原子为强吸电子基团，能极大地降低双健电子云密度所造成的。二、单体的活性单体的活性是不同单体相对同一种自由基相比较而言，具体通过不同单体与同常见单取代烯烃单体的活性顺序如下：苯乙烯丁二烯甲基丙烯酮丙烯睛甲基丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯结论：1.单体的活性与其生成的自由基共轭效应有关，单体的活性次序实际就是其相应自由基的共轭稳定次序。例：苯乙烯 共轭自由基（不活泼）（活泼） 无共轭自由基（活泼，但不稳定）醋酸乙烯酯 （不活泼） （活泼）规律：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼。相反，凡是没有共轭效应的自由基都比较活
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