香蕉形分子晶体的生长特性.doc

香蕉形分子晶体的生长特性摘要: 用显微镜热台分析法制成了香蕉形分子光片，利用正交偏光显微镜分析了这种典型性分子从80到55的晶体生长过程，得到了周期结构的层状晶体。随着结晶体系温度的降低，所得到的层状晶体在玻璃衬底上出现分子自组装现象，室温时，香蕉形分子已在玻璃片上自动组装成了完全有序的、排列形状不同的周期性层状晶体。进一步分析表明，诸如平行状、镶嵌阔叶状、扇形等不同排列形状的周期性层状晶体的自组装驱动力主要是分子间氢键(CHN)的作用力。关键词: 香蕉形分子; 显微镜热台分析法; 晶体生长；自组装；层状晶体。Banana-shaped molecules from liquid to crystals College of Physics & Electronic Information, Yunnan Normal University,Kunming,Yunnan 650092,ChinaQing-lan Ma, and Fu-Fang Zhou ,Yuan Ming Huang Abstract: With analyzing methods of microscopic heating-stand, we prepared the optical slices of banana-shaped molecular meltdown. With using of POM to analyzed the growing process of the typically molecular crystals from 80 to 55, periodic layer-shaped crystals have been obtained. As lowering the temperature of the crystallizing system, layer-shaped crystals turn up the phenomenon of molecular self-assembly on glass substrate. At room temperature, banana-shaped molecules have self-assembled the cyclic crystal of the whole regulation and different composing shapes which included the parallel-like sandwich and long inlaying vane and sector and so on. Further we discussed that one of self-assembled powers should be the driving force of hydrogen bonding(CHN) among molecules.Key words: Banana-shaped molecules; analyzing methods of microscopic heating-stand; crystal growth; self-assembly; layer-shaped crystal.1. 引言晶体材料是高新技术研究领域不可缺少的材料之一，晶体生长是材料的重要组成部分。从古至今，无机晶体材料的晶体生长研究颇多，技术成果早已广泛应用于材料科学界，而有机晶体的生长技术还处在进一步发展阶段。近年来，随着有机晶体在光电子领域应用的发展，生长有机晶体成为研究的热点，开始有人用熔融法生长有机晶体15。目前，分子自组装型晶体材料具有新奇的光、电、催化等功能和特性,应用前景广泛，深受研究者重视，因此，在现在以至未来的科学界，运用分子自组装技术生长有机晶体具有广泛的研究前景(6-8)。本文用显微镜热台熔融法制成了香蕉形分子光片，利用正交偏光显微镜分析了这种分子从液体到晶体的生长过程，得到了极好的层状晶体。结合所得到的偏光显微镜照片，我们研究了香蕉形分子的晶体生长特性，发现随着结晶体系温度的降低，所得到的层状晶体在玻璃衬底上自组装，而且我们的结果已经显示了香蕉形分子晶体是一种良好的自组装型层状晶体材料。2. 实验用显微镜热台分析法，取少量香蕉形分子晶粒于载玻片上，将载玻片放到显微镜热台上进行加热熔化，制成香蕉形分子光片；调节加热台的温度和时间，恒温降温，当温度降至香蕉形分子晶体的熔点时，熔体开始结晶，在正交偏光显微镜下观察晶体的生长过程，得到了香蕉形分子从液体到晶体的一系列显微镜照片；通过分析香蕉形分子晶体的生长照片，研究其结晶特性。3. 结果与讨论每一种晶体都有一定的结晶习性，不同的形成条件，不同的结晶顺序，结晶体的形状和有序程度也不同。香蕉形分子晶体是一种有机合成产物，其分子结构式是图1。研究表明，这种分子晶体的结晶形态随温度的变化而变化，在不同的温度条件下，结晶体的形貌和有序度是不同的。香蕉形分子熔体是各向同性液体，90时在正交偏光显微镜下观察为黑色。80时熔体开始结晶，图2的偏光显微镜照片显示，随着温度的降低，香蕉形分子从各向同性的无序态开始结晶并逐渐长大，伴随着结晶体系能量的降低，大约55时晶体生长成有序结构的层状晶体。香蕉形分子的晶体生长具有一定的方向性，由于结晶顺序和结晶中心的不同，在图2（c）和图2（e）所示，从一个方向生长的晶面没有晶界， 而图2（d）和图2（f）显示不同方向生长的初晶面彼此相接出现明显的晶界。同时，图2的偏光显微镜照片也表明，所形成的晶面的明暗和色彩不尽相同，这是由于分子的排列结构不同使得晶面的双折射率不同。当双折射率n=0时，偏光显微镜的织构图显暗色，显然图2（a）、图2（b）和图2（d）都出现部分暗的织构图样，但其物态是不一样的，图2（a）和图2（b）中的黑色部分是各向同性液体，而图2（d）中的黑色部分却是假各向同性晶体；当n0时，偏光显微镜的织构图呈现颜色不同的双折射色，这是图2中所有照片的共性。图2（e）和图2（f）显示，在55时香蕉形分子晶体已长成了有序结构的层状晶体。然而，随着温度的降低，香蕉形分子晶体的有序结构自发地组装成完全有序的周期性层状结构。偏光显微镜实验显示，大约在30（或室温）时，这种典型性分子的结构在玻璃片上自组装成完全有序的层状晶体。正如图3所显示，香蕉形分子在玻璃衬底上自组装成平行状、镶嵌阔叶状、二面角状和扇形等大周期结构的层状晶体，而且每个大周期结构中又包含有28个小的周期结构，形成这种层状晶体的驱动力主要是分子间的弱相互作用力。香蕉形分子晶体具有取向有序性，分子间的弱相互作用力的协同作用促使其在玻璃片上自组装，推动自组装的弱相互作用力包括氢键、范德华力和-堆叠作用等。图4表明，分子内带孤对电子的N原子与相邻分子中的=CH形成氢键(CHN)，并且N原子的电负性比C原子强，故HN键的键合作用增强，使结晶体系中的自由能减小。加之香蕉形分子间的刚性链中，苯环与苯环间的-堆叠作用以及分子间存在的范德华力均有助于使结晶体的吉布斯自由能G降低甚至0，整个结晶体系处于平衡态，香蕉形分子自组装成周期性层状晶体。4. 结论用显微镜热台分析法制成了香蕉形分子光片，利用正交偏光显微镜分析了这种典型性分子从80到55的晶体生长过程，得到了周期结构的层状晶体。随着结晶体系温度的降低，所得到的层状晶体在玻璃衬底上出现分子自组装现象，室温时，香蕉形分子已在玻璃片上自动组装成了完全有序的、排列形状不同的周期性层状晶体。进一步分析表明，诸如平行状、镶嵌阔叶状、扇形等不同排列形状的周期性层状晶体的自组装驱动力主要是分子间氢键(CHN)的作用力。据资料考证，香蕉形分子晶体是一种良好的周期性层状晶体材料。参考文献:1. N. Vijayan, G. Bhagavannarayana, T. Kanagasekaran, R. Ramesh Babu, R. Gopalalakrishnan, and P. Ramasamy et al. Cryst. Res. Technol. 2006, 41, No.8, 784789.2. Yuan Ming Huang, Bai-gai Zhai, Fu-fang Zhou et al. Crack Networks Developed in Thin Films of Silica-based Photonic CrystalsJ. 2005,3. Shorkui Pan, Lei N, Crystal Research and Technology, 1995,30(3) K27-K314. Shorkui Pan, Minmin Go, Mingin Chen. Journal of Crystal Growth, 1995,153:55-595. N. Vijayan, R. Ramesh Babu, R. Copalakrishnan, P. Ramasamy and W. T. A. Harrison et al, J. Cryst.Growth 262,490. 2004.6. Hai-lin Liu, Xiao-yan Ma, Li Yuan and Yun Huang et al, Journal of materials science and engineering. 2004, (02).7. Xianghong Peng and Lina Zhang et al