第二章材料中的晶体结构.doc

第二章 材料中的晶体结构基本要求：理解离子晶体结构、共价晶体结构。掌握金属的晶体结构和金属的相结构，熟练掌握晶体的空间点阵和晶向指数和晶面指数表达方法。重点：空间点阵及有关概念，晶向、晶面指数的标定，典型金属的晶体结构。难点：六方晶系布拉菲指数标定，原子的堆垛方式。2.1 晶体与非晶体1.晶体的定义：物质的质点(分子、原子或离子)在三维空间作有规律的周期性重复排列所形成的物质叫晶体。2. 非晶体：非晶体在整体上是无序的 ；近程有序 。3. 晶体的特征周期性有固定的凝固点和熔点各向异性4.晶体与非晶体的区别a.根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复排列b.晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在一个软化温度范围c.晶体具有各向异性，非晶体呈各向同性（多晶体也呈各向同性，称“伪各向同性”）5.晶体与非晶体的相互转化思考题：常见的金属基本上都是晶体,但为什么不显示各向同性?2.2 晶体学基础2.2.1 空间点阵和晶胞1.基本概念阵点、空间点阵晶格晶胞：能保持点阵特征的最基本单元2.晶胞的选取原则： （1）晶胞几何形状能够充分反映空间点阵的对称性；（2）平行六面体内相等的棱和角的数目最多；（3）当棱间呈直角时，直角数目应最多；（4）满足上述条件，晶胞体积应最小。3. 描述晶胞的六参数2.2.2 晶系和布拉菲点阵1.晶系2. 十四种布拉菲点阵 晶体结构和空间点阵的区别2.2.3 晶面指数和晶向指数晶向：空间点阵中各阵点列的方向。晶面：通过空间点阵中任意一组阵点的平面。国际上通用米勒指数标定晶向和晶面。1.晶向指数的标定(1)建立以晶轴a，b，c为坐标轴的坐标系，各轴上的坐标长度单位分别是晶胞边长a，b，c，坐标原点在待标晶向上；(2)确定该晶向上距原点最近的一个阵点P的三个坐标值(xa，yb，zc)；(3)将x，y，z化成最小的简单整数比u，v，w，且uvw = xyz；(4)将u，v，w三数置于方括号内就得到晶向指数uvw。晶向指数的说明：a.指数意义：代表相互平行、方向一致的所有晶向。b.负值：标于数字上方，表示同一晶向的相反方向。c.晶向族：晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向，用表示。数字相同，但排列顺序不同或正负号不同的晶向属于同一晶向族。2.晶面指数的标定(1)建立一组以晶轴a，b，c为坐标轴的坐标系。(2)求出待标晶面在a，b，c轴上的截距xa，yb，zc。如该晶面与某轴平行，则截距为。(3)取截距的倒数1/xa，1/yb，1/zc。(4)将这些倒数化成最小的简单整数比h，k，l，使hkl= 1/xa1/yb1/zc。(5)如有某一数为负值，则将负号标注在该数字的上方，将h，k，l置于圆括号内，写成(hkl)，则(hkl)就是待标晶面的晶面指数。晶面指数的说明：晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面 a.指数意义：代表一组平行的晶面；b.0的意义：面与对应的轴平行；c.平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反；d.晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距完全相同），空间位向不同的各组晶面，用hkl表示。 e.若晶面与晶向同面，则hu+kv+lw=0;f.若晶面与晶向垂直，则u=h, k=v, w=l。3.六方系晶面和晶向指数标定根据六方晶系的对称特点，对六方晶系采用a1，a2，a3及c四个晶轴，a1，a2，a3之间的夹角均为120度，这样，其晶面指数就以(h k i l）四个指数来表示。根据几何学可知，三维空间独立的坐标轴最多不超过三个。前三个指数中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：i ( h + k ) 。因此，可以由前两个指数求得第三个指数 。4.晶带相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个晶带，此直线称为晶带轴 设晶带轴的指数为uvw，则晶带中任何一个晶面的指数（hkl）都必须满足：hu+kv+lw=0，满足此关系的晶面都属于以uvw为晶带轴的晶带。晶带定律（a） 由两晶面(h1k1l1) (h2k2l2)求其晶带轴uvw： u=k1l2-k2l1; v=l1h2-l2h1; w=h1k2-h2k1。（b） 由两晶向u1v1w1u2v2w2求其决定的晶面(hkl)。 h=v1w1-v2w2; k=w1u2-w2u1; l=u1v2-u2v1。5.晶面间距一组平行晶面中，相邻两个平行晶面之间的距离。通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小。晶面间距愈大，该晶面上的原子排列愈密集；晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈稀疏。正交晶系立方晶系 2.3 纯金属的晶体结构一、典型金属的晶体结构常见金属晶体的结构面心立方（A1）face-centred cubic latticefcc体心立方（A2）body-centred cubic latticebcc密排六方（A3）hexagonal close-packed latticehcp面心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图 体心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图 1.晶胞中原子数每个晶胞所含有的原子数（N）可用下式计算：N=Ni+Nf/2+Nr/mNi,Nf,Nr分别表示位于晶胞内部，面心和角顶上的原子数，m为晶胞类型参数，立方晶系m=8，六方晶系m=6.2.原子半径与点阵常数的关系晶胞中棱边长度a,b,c称为点阵常数。如把原子看作半径为r的刚性球，则可据几何关系求出点阵常数与r之间的关系。3.配位数与致密度配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。配位数（coordination number，CN）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。致密度（K）：晶胞中原子所占的体积分数，0.74126密排六方0.74124面心立方0.6882体心立方致密度配位数原子数原子半径思考题：1. 试计算体心立方铁受热而变为面心立方铁时出现的体积变化。在转变温度下,体心立方铁的点阵参数是2.863，而面心立方铁的点阵参数是3.591。2分别画出面心立方晶格和体心立方晶格100, 110, 111晶面上原子排列示意图。4.晶体中原子的堆垛方式等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。 球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照ABCABC的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC重复层面平行于（111）晶面（A1型） 。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。5.晶体结构中的间隙刚球模型四面体间隙 刚球模型八面体间隙二、多晶型性当外界条件（温度、压力）改变时，元素的晶体结构可以发生转变，这种性能称作同素异晶性，或称多晶型性，这种转变则称为同素异晶转变或多晶型性转变，转变的产物叫同素异构体。三、晶体结构中的原子半径当大量原子通过键合组成紧密排列的晶体时，利用原子等径刚性球模型，以相切两刚性球的中心距的一半作为原子半径，并根据X射线测定的点阵常数可计算出原子半径。但原子半径并非固定不变，除与温度、压力等外界条件有关外，还受结合键、配位数以及外层电子结构等因素的影响。 1 、温度与压力的影响2 、结合键的影响3 、配位数的影响4 、原子核外电子结构的影响2.4离子晶体的结构一、离子晶体的主要特点离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的硬度很高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小，但脆性很大；由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是良好的绝缘体； 在离子键结合中，由于离子的外层电子比较牢固的束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往是无色透明的。二、离子半径、配位数和离子的堆积1.离子半径离子半径是指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。它反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间排斥的平均效果，是决定离子晶体结构类型的一个重要几何因素。2、配位数在离子晶体中，与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该考察离子的配位数。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。3. 离子的堆积由于正离子半径一般较小，负离子半径一般较大，所以离子晶体通常看成是由正负离子按不等径球堆积原理堆积的。不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。三、离子晶体的结构规则鲍林在大量实验的基础上，应用离子键理论，并主要根据离子半径，即从几何角度总结出了离子晶体的结构规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。 鲍林第一规则配位多面体规则鲍林第二规则电价规则电价规则的用途：第一，判断晶体是否稳定；第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则鲍林第四规则不同配位多面体连接规则 鲍林第五规则节约规则四、典型离子晶体的结构多数盐类、碱类（金属氢氧化物）及金属氧化物都形成离子晶体。离子晶体