第二章 烷烃和环烷烃.pdf

第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 2 2 1 1 烷烃烷烃 2 1 1 2 1 1 烷烃的命名烷烃的命名 2 1 2 2 1 2 烷烃的同系列与异构烷烃的同系列与异构 2 1 3 2 1 3 烷烃的构型烷烃的构型 2 1 4 2 1 4 烷烃的构象烷烃的构象 2 1 52 1 5 物理性质物理性质 2 1 62 1 6 化学性质化学性质 在组成上仅含有在组成上仅含有碳碳与与氢氢两元素的化合物叫两元素的化合物叫碳氢化合物碳氢化合物 也称为也称为烃烃 脂肪烃分子中只含有脂肪烃分子中只含有C C单键和单键和C H 键的叫做键的叫做烷烃烷烃 根据烃分子中碳原子间连接方式可分为 根据烃分子中碳原子间连接方式可分为 烃烃 开链烃开链烃 饱和烃 饱和烃 烷烃烷烃 不饱和烃 不饱和烃 烯烃烯烃 炔烃炔烃 环烷烃环烷烃 芳香烃芳香烃 环状烃环状烃 脂肪烃 脂肪烃 第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 一 普通命名法一 普通命名法 天干天干 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 十一碳以上十一碳以上用用汉字数字汉字数字表示 表示 一般按烷烃所含一般按烷烃所含碳原子数目碳原子数目来命名 碳原子在来命名 碳原子在十以内十以内 用用 天干天干 表示 称表示 称 某烷某烷 如如 C6H14 C8H18 C12H26 己烷己烷 辛烷辛烷 十二烷十二烷 区别区别异构体异构体用用 正正 异异 新新 将直链烷烃将直链烷烃 叫叫 正正 具有具有 结构 即结构 即端位第二端位第二个碳原子有个碳原子有2个个CH3 叫叫 异异 CH3 CH CH3 具有具有 结构 即结构 即端位第二端位第二个碳原子有个碳原子有3个个CH3 叫叫 新新 CH3 C CH3 CH3 2 12 1 烷烷 烃的命名烃的命名 二 系统命名法二 系统命名法 系统命名法系统命名法是采用是采用国际纯化学与应用化学联合会国际纯化学与应用化学联合会 简 简 称称IUPAC 的命名原则 结合我国文字的特点 制定了中的命名原则 结合我国文字的特点 制定了中 文系统命名法 文系统命名法 1960年 年 1 烷基烷基 烷烃分子中去掉一个烷烃分子中去掉一个氢原子氢原子后 剩下的原子团叫后 剩下的原子团叫烷基烷基 烷基是烷基是一价基一价基 通式为 通式为CnH2n 1 常用常用R 代表烷基 代表烷基 烷基的名称由相应的烷烃而得 烷基的名称由相应的烷烃而得 异戊烷异戊烷 如 如 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 正戊烷正戊烷 新戊烷新戊烷 例如 例如 异丙基异丙基 CH2CH2CH3 丙基丙基 CH3CH3 CH2CH3 乙基乙基 CH3CH2CH3 CH3 CH CH3 CH4 CH3 甲基甲基 H H 中间碳中间碳 H 链链端碳端碳 H 缩写缩写 符号符号 名称名称 构造式构造式 缩写缩写 符号符号 名称名称 构造式构造式 CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH CH2CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2 CH2 2 CH3 甲基甲基 乙基乙基 正正丙基丙基 异丙基异丙基 正正丁基丁基 异丁基异丁基 CH2CH2CHCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 C CH2CH3 CH3 CH3 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基 叔戊基叔戊基 新戊基新戊基 异戊基异戊基 Me Et n Pr i Pr n Bu i Bu s Bu t Bu i Pent t Pent neo Pent 常见的烷基名称常见的烷基名称 2 直链烷烃的命名直链烷烃的命名 与普通命名法基本相同 但不用与普通命名法基本相同 但不用 正正 字 具有字 具有1 1 1010个个 碳原子碳原子数的烷烃采用我国古代记数的数的烷烃采用我国古代记数的 天干天干 1010个碳以上个碳以上 的烷烃则用的烷烃则用汉字数字汉字数字表明 表明 如 如 CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷正戊烷 普通命名法普通命名法 戊戊 烷烷 系统命名法系统命名法 3 支链烷烃的命名支链烷烃的命名 把它看作是把它看作是直链烷烃直链烷烃取代衍生物取代衍生物 如 如 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 3 3 甲基己烷甲基己烷 看作是 看作是己烷的衍生物己烷的衍生物 1 2 3 4 5 6 取代基位置取代基位置 位置与名称用短线连接位置与名称用短线连接 母体名称母体名称 取代基名称取代基名称 选取主链选取主链 选择选择最长最长的碳链为的碳链为主链主链 支链当作取代基 支链当作取代基 编号编号 从靠近从靠近支链的一端支链的一端开始 编号时应尽可能使取代开始 编号时应尽可能使取代 基具有基具有最低编号最低编号 步步 骤骤 如 如 CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH3 CH3 CHCH2CH CH2CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 如上例 如上例 2 1 6 5 4 3 2 1 6 7 8 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 当几种可能的编号方向时 应当选定使取代基具有当几种可能的编号方向时 应当选定使取代基具有 最最 低系列低系列 的那种编号 即顺次逐项比较各系列的不同位次 的那种编号 即顺次逐项比较各系列的不同位次 最先遇到位次最小最先遇到位次最小者定为者定为最低系列最低系列 两端一样长两端一样长时 从时 从小取代基小取代基一端开始编号 一端开始编号 CH3 CH CH CH2 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH2CH CHCH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 CH3 CH2CH3 从左到右 从左到右 2 3 6 6 从右到左 从右到左 2 2 5 6 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 7 8 三三甲基甲基癸癸烷 不叫烷 不叫3 4 93 4 9 三三甲基甲基癸癸烷 烷 3 甲基甲基 5 5 乙基乙基庚庚烷烷 先小后大 同基合并先小后大 同基合并 如前例 如前例 烃基大小的次序烃基大小的次序 按按 对映异构中的对映异构中的次序规则次序规则 决定 决定 甲基甲基 乙基乙基 丙基丙基 丁基丁基 戊基戊基 己基己基 异戊基异戊基 异丁基异丁基 异丙基异丙基 CH3 CH C CH2 CH2 CH3 CH3 CH2CH3 CH3 2 3 二二甲基甲基 3 3 乙基乙基己己烷烷 1 2 3 4 5 6 有不同取代基时 把有不同取代基时 把小取代基小取代基名称写名称写在在 前面前面 大取代基大取代基写写在后面在后面 相同取代基相同取代基 合并起来合并起来 取代基数目用 取代基数目用二 三 二 三 等表示 等表示 有多种有多种等长等长的的最长碳链最长碳链可供选择时 应选择取代基可供选择时 应选择取代基最多最多 的碳链的碳链为为主链主链 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3CH2CH2 CH CH CH CH3 CH3 CHCH3 CH3 CH3 CH2 4 3 2 1 5 6 7 3 2 1 4 5 6 2 5 二二甲基甲基 3 43 4 二二乙基乙基己己烷烷 2 3 5 三三甲基甲基 4 4 丙基丙基庚庚烷烷 不是不是2 3 二二甲基甲基 4 4 仲丁基仲丁基庚庚烷烷 仲丁基仲丁基 不叫不叫1 甲基丙基甲基丙基 叔丁基叔丁基 不叫不叫1 1 二甲基乙基二甲基乙基 异丙基异丙基 不叫不叫1 甲基乙基甲基乙基 异丁基异丁基 不叫不叫2 甲基丙基甲基丙基 CH3 CH3 CH CH2 CH3CH2CH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH CH3 一 同系列一 同系列 在烷烃的一系列化合物中 其分子组成中所含的在烷烃的一系列化合物中 其分子组成中所含的碳原碳原 子子和和氢原子氢原子在数量上存在着在数量上存在着一定的关系一定的关系 即 即每增加每增加一个一个C 原子原子 就 就相应地增加相应地增加二个二个H 原子原子 可用一个可用一个式子式子代表 代表 H C H H H n 烷烃通式 烷烃通式 CnH2n 2 这些结构上相似而组成上相邻的这些结构上相似而组成上相邻的两个烷烃两个烷烃的组成都是相差的组成都是相差 CH2 CH2 叫做叫做同系列差同系列差 H C H H C C H H C C C H H C C C C H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 甲烷甲烷 乙烷乙烷 丙烷丙烷 丁烷丁烷 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 2 1 2 2 1 2 烷烃的同系列与异构烷烃的同系列与异构 具有具有同一个通式同一个通式 组成上相差只是 组成上相差只是CH2或其或其整数倍整数倍的的 一系列化合物叫做一系列化合物叫做同系列同系列 同系物同系物具有相似的具有相似的化学性质化学性质 其 其物理性质物理性质 例如 例如沸沸 点点 熔点熔点 相对密度相对密度 溶解度溶解度等 一般是随着相对分子等 一般是随着相对分子 质量的改变而呈现质量的改变而呈现规律性的变化规律性的变化 二 同分异构现象二 同分异构现象 分子式相同而结构不同的化合物叫做分子式相同而结构不同的化合物叫做同分异构体同分异构体 简称 简称异构异构 体体 这种现象叫做 这种现象叫做同分异构现象同分异构现象 从从丁烷丁烷开始出现开始出现同分异构体同分异构体 H C C C H H H H H H H H C C C C H H H H H H H H H H C C C H H H H H H H C H H 链链端被端被 CH3 取代 取代 中间被中间被 CH3 取代 取代 H H 异构体数目异构体数目 戊烷戊烷 C5H12 3 己烷己烷 C6H14 5 壬烷壬烷 C9H20 35 一个已知分子式的烷烃究竟有多少个异构体 一个已知分子式的烷烃究竟有多少个异构体 利用逐步缩短碳链的方法 推导出异构体的数目及其构造式 利用逐步缩短碳链的方法 推导出异构体的数目及其构造式 基本步骤基本步骤 以己烷 以己烷C6H14为例 为例 沸点 沸点 36 28 9 5 正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 同分异构现象同分异构现象是有机化合物中存在的是有机化合物中存在的普遍现象普遍现象 随着化合 随着化合 物分子中所含物分子中所含碳原子数目碳原子数目的增加 同分异构体的的增加 同分异构体的数目数目也也越多越多 化合物的化合物的结构式结构式不仅能代表化合物不仅能代表化合物分子的组成分子的组成 而且能反映 而且能反映 出分子中的出分子中的成键顺序成键顺序 因此 常用 因此 常用结构式结构式来表示有机化合物 来表示有机化合物 CH3C CH3 2CH2CH3 或或 CH3 3CCH2CH3 结构简式结构简式 如 如 CH3 C CH2 CH3 构造式构造式 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 分子式分子式是在其是在其碳干碳干上配上相应的上配上相应的H 原子原子 与与伯 仲 叔伯 仲 叔碳原子碳原子相连的氢原子分别称为相连的氢原子分别称为伯 仲 叔伯 仲 叔氢原子氢原子 不同类型的不同类型的氢原子氢原子在同一反应中的反应性能是有一定差别 在同一反应中的反应性能是有一定差别 如 如 CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 伯碳原子伯碳原子 只连有只连有一个碳原子一个碳原子的称为常以的称为常以1 表示 表示 一级碳原子一级碳原子 仲碳原子仲碳原子 叔碳原子叔碳原子 季碳原子季碳原子 1 1 1 1 1 2 3 4 三 伯 仲 叔和季碳原子三 伯 仲 叔和季碳原子 碳链中的碳原子按照它们所连结的碳原子数目可分为四类 碳链中的碳原子按照它们所连结的碳原子数目可分为四类 一 碳原子的一 碳原子的SP3杂化轨道 杂化轨道 键键 1 碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道 碳原子在基态时电子构型 碳原子在基态时电子构型 1S2 2S2 2p2 键长 键长 0 109nm 键角 键角 109 5 杂化杂化 SP3 激发激发 2S 2Py 2Px 2PZ 2S 2P 1S E SP3 杂化轨道含杂化轨道含 1 4 S 轨道轨道 3 4 P 轨道轨道 1个个SP3杂化轨道形状杂化轨道形状 4个个SP3杂化轨道杂化轨道 2 1 3 2 1 3 烷烃的构型 烷烃的构型 Configuration Configuration 具有一定构造的分子其原子在空间的排列状况称为具有一定构造的分子其原子在空间的排列状况称为构型构型 2 甲烷的分子模型甲烷的分子模型 虚线虚线 表示伸向纸平面后方表示伸向纸平面后方 实线实线 表示在纸平面前上表示在纸平面前上 楔线楔线 表示伸向纸平面前方表示伸向纸平面前方 甲烷模型甲烷模型 凯库勒模型凯库勒模型 斯陶特模型斯陶特模型 甲烷的正四面体构型甲烷的正四面体构型 H C H H H 甲烷凯库勒模型甲烷凯库勒模型 甲烷的立体构造式甲烷的立体构造式 C H H H H 透视式 透视式 甲烷斯陶特模型甲烷斯陶特模型 原子轨道以原子轨道以头碰头头碰头的方式进行重叠交盖所形成的共的方式进行重叠交盖所形成的共 价键称为价键称为 键键 3 键的形成键的形成 其特点是 其特点是 在键轴方向上进行最大程度的重叠 形成的价在键轴方向上进行最大程度的重叠 形成的价 键比较稳定 以键比较稳定 以 键键相连的相连的二个原子二个原子可以可以 键键为为 轴做相对轴做相对旋转旋转 原子轨道以 头碰头 的方式重迭交盖形成原子轨道以 头碰头 的方式重迭交盖形成 键键 键键 以键轴为对称以键轴为对称 轴的键 成键轴的键 成键 时轨道的交盖时轨道的交盖 程度较大 键程度较大 键 比较比较牢固牢固 处于处于 键键的电子叫的电子叫 电子电子 甲烷的形成示意图甲烷的形成示意图 键键 乙烷的结构乙烷的结构 键键 实验证明 气态或液态的含多个碳原子的烷烃 由于实验证明 气态或液态的含多个碳原子的烷烃 由于 键键 的自由旋转 能形成多种曲折形式 的自由旋转 能形成多种曲折形式 二 烷烃的构象二 烷烃的构象 构象构象 由于由于 键是自由键是自由旋转而使分子中原子或基团在旋转而使分子中原子或基团在空间空间 产生产生不同的排列方式不同的排列方式 如正戊烷的碳链可以有几种代表形式 如正戊烷的碳链可以有几种代表形式 乙烷分子中两个极端的空间形象 乙烷分子中两个极端的空间形象 4 2 1 4 2 1 4 烷烃的构象烷烃的构象 a 伞形式伞形式 b 锯架式锯架式 c 纽曼投影式纽曼投影式 乙烷的重叠型构象乙烷的重叠型构象 a 伞形式伞形式 b 锯架式锯架式 c 纽曼投影式纽曼投影式 乙烷的交叉型构象乙烷的交叉型构象 排斥力排斥力 乙烷分子中的非键作用乙烷分子中的非键作用 氢原子的范德华半径之和氢原子的范德华半径之和 0 240 nm 0 250 nm 2 丁烷的构象丁烷的构象 全重叠式全重叠式 CH3 H3C H H H H 邻位交叉式邻位交叉式 H H H H CH3 CH3 转转60 部分重叠式部分重叠式 CH3 H3C H H H H 转转60 对位交叉式对位交叉式 H H H H CH3 CH3 转转60 稳定性 对位交叉式稳定性 对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式 6 烷烃是烷烃是无色物质无色物质 具有一定的气味 直链烷烃的物理性 具有一定的气味 直链烷烃的物理性 质 例如质 例如熔点熔点 沸点沸点 相对密度相对密度等 随着分子中碳原子数等 随着分子中碳原子数 或相对分子质量 的增大 而呈 或相对分子质量 的增大 而呈规律性规律性的变化 的变化 表 表2 2 1 物理状态物理状态 C1 C4 气态气态 C5 C16 液态液态 C17以上以上 固态固态 2 沸点沸点 b P 同数碳烷烃 直链比支链沸点高 同数碳烷烃 直链比支链沸点高 直链烷烃 碳数直链烷烃 碳数 则沸点则沸点 2 1 5 2 1 5 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 分子间的作用力是指范德华力 分子间的作用力是指范德华力 范德华力范德华力 静电力静电力 诱导力诱导力 色散力色散力 指正负电荷重心暂时不指正负电荷重心暂时不 重合产生瞬时偶极 重合产生瞬时偶极 对极性分子才能产生 对极性分子才能产生 沸点的高低与分子间作用力有关 作用力沸点的高低与分子间作用力有关 作用力 则沸点 则沸点 表示表示 直链直链 的两的两 分子分子 之间之间 接触接触 面积面积 瞬时偶极瞬时偶极 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 3 熔点 熔点 m P 一般含碳原子数一般含碳原子数 相同的烷烃的熔点是相同的烷烃的熔点是 随着分子的对称性增随着分子的对称性增 加而升高的 加而升高的 分子越分子越 对称对称 它们在 它们在晶格中晶格中 排列越紧密排列越紧密 分子之分子之 间的间的范德华作用力范德华作用力也也 越强 故越强 故熔点越高熔点越高 碳数碳数 则熔点则熔点 偶数偶数碳链比碳链比奇数奇数碳链碳链稍高稍高 同数碳同数碳异构体 异构体 新新 正正 异异 5 水溶性水溶性 烷烃几乎不溶于水 但易溶于有机溶剂 烷烃几乎不溶于水 但易溶于有机溶剂 结构相似或极性大小相近的化合物可以彼此互溶 这结构相似或极性大小相近的化合物可以彼此互溶 这 就是就是 相似相溶相似相溶 的经验溶解规律 的经验溶解规律 4 相对密度 相对密度 D 碳数碳数 则 则相对密度相对密度 最后近于 最后近于0 78 相对密度与分子引力有关 分子间引力增大 分子间相对密度与分子引力有关 分子间引力增大 分子间 的距离相应减少 故相对密度就增大 的距离相应减少 故相对密度就增大 对称性逐渐增高对称性逐渐增高 熔点逐渐增大熔点逐渐增大 新戊烷新戊烷 正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 mP 17 130 160 烷烃的稳定性不是绝对的 在一定条件下 如烷烃的稳定性不是绝对的 在一定条件下 如光光 高温高温 或或催化剂催化剂的影响下 也可以发生某些反应 的影响下 也可以发生某些反应 在常温下烷烃的化学性质在常温下烷烃的化学性质很不活泼很不活泼 与 与强酸强酸 强碱强碱 强氧化剂强氧化剂和和还原剂还原剂等都不起作用 等都不起作用 烷烃化学性质比较稳定的主要原因 烷烃化学性质比较稳定的主要原因 C C 键能为键能为345 6KJ mol C H 键能为键能为415 3KJ mol C C及及C H 键较牢固键较牢固 烷烃为烷烃为非极性分子非极性分子 一般条件下试剂不易进攻 一般条件下试剂不易进攻 2 1 6 2 1 6 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 游离能游离能 1mol 烷烃烷烃被夺取被夺取1个氢原子个氢原子后形成自由基说所后形成自由基说所 需要的能量 需要的能量 1 游离基的稳定性 游离基的稳定性 键离解能键离解能 KJ mol 乙基自由基乙基自由基 丙基自由基丙基自由基 甲基自由基甲基自由基 异丙基自由基异丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基 CH3 H CH3 H 435 1 CH3CH3 CH2CH3 H 410 CH3CH2CH3 CH2CH2CH3 H 410 CH3CHCH3 CH3CHCH3 H 397 5 H CH3 3C H CH3 3C H 380 7 形成各种类型的自由形成各种类型的自由基基所需的所需的能量能量按如下次序降低 按如下次序降低 CH 3 1 2 3 一般讲 越稳定的自由一般讲 越稳定的自由基基越越容易生成容易生成 其 其反应速反应速 率也越快率也越快 这是一个非常有用的通则 可以认为 在许 这是一个非常有用的通则 可以认为 在许 多有自由基生成的反应中 多有自由基生成的反应中 自由基的稳定性自由基的稳定性支配着支配着反应反应 的取向和活性的取向和活性 形成各种类型的自由基所需的能量按如下次序降低 形成各种类型的自由基所需的能量按如下次序降低 CH 3 1 2 3 形成自由形成自由基基的的能量能量越小 这种自由越小 这种自由基基越越稳定稳定 故自由 故自由 基的稳定性基的稳定性次序为 次序为 3 2 1 CH3 R R R 自由基自由基的结构 的结构 碳原子碳原子为为SP2 杂化 为杂化 为平面型平面型 甲基自由基甲基自由基 CH3 C H H H 2 卤代反应卤代反应 烷烃分子中的烷烃分子中的氢原子氢原子被被卤素卤素所取代的反应称为所取代的反应称为卤代反应卤代反应 烷烃与卤素在室温和黑暗中并不发生反应 但在烷烃与卤素在室温和黑暗中并不发生反应 但在强烈强烈 日光日光照射下 则发生照射下 则发生猛烈反应猛烈反应 在在漫射光漫射光 加热加热或某些或某些催化剂催化剂作用下 能够进行可以作用下 能够进行可以 控制的卤代反应控制的卤代反应 CH4 2 Cl2 4 HCl C 强日光强日光 一氯甲烷一氯甲烷 CH4 Cl2 CH3Cl HCl h 或或250 二氯甲烷二氯甲烷 CH3Cl Cl2 CH2Cl2 HCl h 或或250 三氯甲烷三氯甲烷 CH2Cl2 Cl2 CHCl3 HCl h 或或250 四氯化碳四氯化碳 CHCl3 Cl2 CCl4 HCl h 或或250 1 1 甲烷的氯代反应 甲烷的氯代反应 反应物反应物转变为转变为产物产物所经过的所经过的途径途径或或过程过程叫做叫做反应历程反应历程 或或反应机理反应机理 反应机理反应机理是在综合实验事实后提出的理论假说 如果是在综合实验事实后提出的理论假说 如果 一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象 一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象 同时根据这个假说所作的推断被实验所证实 它与其它有同时根据这个假说所作的推断被实验所证实 它与其它有 关反应的机理又没有矛盾 这个假说则称为关反应的机理又没有矛盾 这个假说则称为反应机理反应机理 通过通过反应历程反应历程可以告诉我们 可以告诉我们 反应分几步进行 反应分几步进行 反应的中心在哪里 反应的中心在哪里 分子内部如何调整 分子内部如何调整 包括键的变形 电子云分布 包括键的变形 电子云分布 情况 键的破裂与形成等 情况 键的破裂与形成等 2 2 卤代反应机理 卤代反应机理 氯氯与与甲烷甲烷反应有如下的实验现象 反应有如下的实验现象 CH4 Cl2 CH4 Cl2 CH4 Cl2 反应很快停止反应很快停止 CH4 Cl2 Cl2 CH4 Cl2 停止一段时间停止一段时间 室温室温 暗暗 270 暗暗 室温室温 h 停止停止h h h h CH4 甲烷的卤代反应历程甲烷的卤代反应历程 为了解释这些现象 化学家对氯与甲烷反应过程提出了如下的为了解释这些现象 化学家对氯与甲烷反应过程提出了如下的历程历程 1 链的引发 链的引发 2 链的增长 传递 链的增长 传递 3 链的终止 链的终止 Cl Cl 2 Cl H 242 5kJ mol h 进而生成进而生成CHCl3 CCl4等等 Cl CH4 HCl CH3 CH3 Cl2 CH3Cl Cl Cl CH3Cl HCl CH2Cl CH2Cl Cl2 CH2Cl2 Cl Cl CH2Cl2 HCl CHCl2 Cl Cl Cl2 CH3 Cl CH3Cl CH3 CH3 CH3 CH3 碳链较长的烷烃进行氯化时 可以取代不同的氢原子碳链较长的烷烃进行氯化时 可以取代不同的氢原子 得到不同的氯化烃 得到不同的氯化烃 丙烷丙烷 1 氯丙烷氯丙烷 2 氯丙烷氯丙烷 CH3 CH2 CH3 Cl2 CH3CH2CH2Cl CH3 CH CH3 Cl h 25 43 57 氯代叔丁烷氯代叔丁烷 氯代异丁烷氯代异丁烷 CH3 C H Cl2 CH3 C Cl CH3 C H CH3 CH3 h 25 CH3 CH3 CH3 CH2Cl 异丁烷异丁烷 36 64 伯氢伯氢 叔氢叔氢 36 1 64 9 1 5 仲氢仲氢 伯氢伯氢 57 2 43 6 1 4 在室温下 在室温下 叔叔 仲仲 伯氢原子伯氢原子被被氯原子氯原子夺取夺取 的相对速率为的相对速率为5 4 1 反应活性 反应活性 3 2 1 H H H 3 其它烷烃的卤代 其它烷烃的卤代 卤素对烷烃进行卤代的相对活性 卤素对烷烃进行卤代的相对活性 F2 Cl2 Br2 I2 在溴代反应中 烷烃分子中的各种在溴代反应中 烷烃分子中的各种H 的活性次序也的活性次序也 是是3 2 1 但是它们的反应活性相差很大 但是它们的反应活性相差很大 H H H 烷烃的溴代反应的烷烃的溴代反应的选择性选择性比氯代要好 比氯代要好 反应活性 反应活性 3 2 1 1600 82 1 H H H 丙烷丙烷 CH3 CH2 CH3 Br2 CH3CH2CH2Br CH3 CH CH3 Br h 127 3 97 CH3 C H Br2 CH3 C Br CH3 C H CH3 CH3 h 127 CH3 CH3 CH3 CH2Br 异丁烷异丁烷 99 微量微量 3 氧化反应氧化反应 燃烧燃烧 CH4 2 O2 CO2 2 H2O 891 2 kJ mol 点燃点燃 CnH 2n 2 O2 n CO2 n 1 H2O 热能热能 3n 1 2 点燃点燃 4 裂化反应裂化反应 烷烃在烷烃在高温下高温下分子中的分子中的C C 键键与与C H 键键间易发生断裂而间易发生断裂而 生成分子量较小的烷烃与烯烃 这称为烷烃的生成分子量较小的烷烃与烯烃 这称为烷烃的裂化裂化 这个反 这个反 应在石油化工生产中极为重要 应在石油化工生产中极为重要 裂化反应裂化反应 热裂化热裂化 指在指在500 700 高温 加压下进行 高温 加压下进行 催化裂化催化裂化 在在400 500 常压催化下进行 常压催化下进行 CH3 CH CH2 H2 CH2 CH2 CH4 CH3 CH CH2 H H 460 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH4 CH3 CH2 CH CH2 H2 500 2 2 2 2 环烷烃环烷烃 2 2 1 2 2 1 分类和命名分类和命名 2 2 2 2 2 2 环烷烃的稳定性和结构环烷烃的稳定性和结构 2 2 3 2 2 3 环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 2 2 4 2 2 4 物理性质物理性质 2 2 52 2 5 化学性质化学性质 第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 环烷烃 脂环烃 环烷烃 脂环烃 它的碳原子排列成环状 它的碳原子排列成环状 饱和环烷烃通式 饱和环烷烃通式 CnH2n 环烷烃的特点环烷烃的特点 性质上与开链的烃相似 性质上与开链的烃相似 结构上其碳架是环状 结构上其碳架是环状 2 22 2 环烷烃环烷烃 一 分类一 分类 小小 环环 烃 烃 C3 C4 普通环烃 普通环烃 C5 C7 中中 环环 烃 烃 C8 C12 大大 环环 烃 烃 C13 以上以上 按 环 大 小 分 按 环 大 小 分 单环烃单环烃 多环烃多环烃 按 饱 和 性 能 分 按 饱 和 性 能 分 饱饱 和和 脂脂 环环 烃烃 不饱和脂环烃不饱和脂环烃 环烯烃环烯烃 环炔烃环炔烃 螺环烃 螺环烃 桥环烃 桥环烃 螺环烃螺环烃 仅共用一个仅共用一个 碳原子的多环脂环烃 碳原子的多环脂环烃 共用的碳原子称为共用的碳原子称为 螺原子 螺原子 桥环烃桥环烃 两个或两个以上的两个或两个以上的 碳环共有两个以上碳原子碳环共有两个以上碳原子 2 2 12 2 1 分类与命名分类与命名 二 二 命名命名 1 1 单环烃的命名单环烃的命名 以相应的开链烃冠以以相应的开链烃冠以 环环 字来命名字来命名 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 若环上有多个取代基时 编号从较小的取代基开始 若环上有多个取代基时 编号从较小的取代基开始 且使取代基的位次最小 且使取代基的位次最小 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH3 CH3CH2 或或 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 1 1 甲基甲基 3 3 乙基环戊烷乙基环戊烷 环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环戊烷环戊烷 若环烃中有双键时 编号应从双键开始 且使编号的数若环烃中有双键时 编号应从双键开始 且使编号的数 值最小 值最小 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 1 31 3 环己二烯环己二烯 乙基环己烷乙基环己烷 1 甲基甲基 2 乙基环戊烷乙基环戊烷 1 3 二甲基二甲基 5 乙基环己烷乙基环己烷 若环中有双键也有支链时 编号从双键起 且要使支链若环中有双键也有支链时 编号从双键起 且要使支链 编号尽可能最小 编号尽可能最小 CH3 3 3 甲基环戊烯甲基环戊烯 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 1 61 6 二甲基环己烯二甲基环己烯 若取代基比较复杂 可把环烃作为取代基 若取代基比较复杂 可把环烃作为取代基 例如 例如 1 31 3 二环丙基丙烷二环丙基丙烷 3 甲基甲基 4 环丁基庚烷环丁基庚烷 环丙基环己烷环丙基环己烷 6 二取代或多元取代还存在顺反异构体 二取代或多元取代还存在顺反异构体 顺顺 1 4 二甲基环己烷二甲基环己烷 反反 1 4 二甲基环己烷二甲基环己烷 1 1 桥环烃的命名桥环烃的命名 桥环烃编号方法桥环烃编号方法 从从桥头碳桥头碳开始 由开始 由大桥到小桥大桥到小桥顺序编号 顺序编号 桥环烃命名方法桥环烃命名方法 参与成环的参与成环的总碳数总碳数为母体 用为母体 用某环某环作作 词头 词头与母体之间用方括号 并词头 词头与母体之间用方括号 并 写上写上每条桥的碳数每条桥的碳数 先大桥后小桥先大桥后小桥 2 2 多环脂肪烃的命名 多环脂肪烃的命名 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 二环二环 2 2 1 2 2 1 庚烷庚烷 桥头碳 桥头碳 1 4 单碳桥 单碳桥 7 双碳桥 双碳桥 2 3 and 5 6 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH CH Cl C 1 81 8 二甲基二甲基 6 6 氯二环氯二环 3 2 1 3 2 1 辛烷辛烷 1 2 3 4 5 6 7 8 二环二环 2 2 0 己烷己烷 2 甲基二环甲基二环 2 2 1 庚烷庚烷 6 8 8 三甲基二环三甲基二环 3 2 1 辛烷辛烷 四 环烷烃的分子结构四 环烷烃的分子结构 环烷烃中的环烷烃中的碳为碳为sp3sp3杂化 杂化 对环丙烷为例进行分析如下 在环丙烷中 对环丙烷为例进行分析如下 在环丙烷中 三原子在同一平面上三原子在同一平面上 夹角为夹角为6060 但是但是C C为为sp3sp3杂化正常的键角应为杂化正常的键角应为109 5109 5 故故C C C C 键电子云重叠方向不可能是沿两原子连线方向 必然有一定的偏离 键电子云重叠方向不可能是沿两原子连线方向 必然有一定的偏离 即未达到最大重叠 所成即未达到最大重叠 所成 键不稳定 这种不稳定的键不稳定 这种不稳定的 键常称之为键常称之为弯弯 键或香蕉键 键或香蕉键 角张力 角张力 由于键角的偏移引起的张力 称为角张力 由于键角的偏移引起的张力 称为角张力 三元以上的环也存在同一问题 但是三元以上的环也存在同一问题 但是C C原子可以不在同一平面内 而是原子可以不在同一平面内 而是 尽可能使张力减小 一般来说 尽可能使张力减小 一般来说 五元 六元环最稳定五元 六元环最稳定 60 105 2 2 22 2 2 环烷烃的稳定性和结构环烷烃的稳定性和结构 近代共价键理论解释环的稳定性近代共价键理论解释环的稳定性 电子电子 云偏向环平云偏向环平 面外侧 容面外侧 容 易受等亲电易受等亲电 试剂进攻 试剂进攻 故似烯烃进故似烯烃进 行加成反应 行加成反应 弯曲键 香蕉键 弯曲键 香蕉键 共价键的形成是由共价键的形成是由 于原子轨道相互交盖的结果 于原子轨道相互交盖的结果 交盖程度越大 键越稳定 交盖程度越大 键越稳定 CH2 CH3 CH3 109109 28 28 SPSP3 3 碳原子键角应为碳原子键角应为 109109 28 28 任何与任何与 此正常键角的偏差 此正常键角的偏差 都会引起分子的张力 都会引起分子的张力 这种张力具有力图恢这种张力具有力图恢 复正常键角的趋势 复正常键角的趋势 我们把这种张力叫我们把这种张力叫角角 张力张力 环稳定性环稳定性 六元环六元环 五元环五元环 四元环四元环 三元环三元环 近代测试结果表明 五碳及其以上的环中碳碳键的夹角都近代测试结果表明 五碳及其以上的环中碳碳键的夹角都 是是109 5109 5o o 组成环的碳原子不是处在一个平面上 因此它 组成环的碳原子不是处在一个平面上 因此它 们几乎不存在角张力 们几乎不存在角张力 环丁烷的结构与环丙烷的类似 它的原子轨道重叠环丁烷的结构与环丙烷的类似 它的原子轨道重叠 也互成角度 但其程度不及环丙烷也互成角度 但其程度不及环丙烷 因此活性不如因此活性不如 环丙烷明显 环丙烷明显 四元环四元环 五元环五元环 蝶式构象蝶式构象 信封式构象信封式构象 1 1 两种典型的构象两种典型的构象 船式构象和椅式构象船式构象和椅式构象 船式构象船式构象 有两个氢原子相距比较近 斥力大 碳碳之间的空间关系为有两个氢原子相距比较近 斥力大 碳碳之间的空间关系为 重叠式 因此船式构象能量高 不稳定 重叠式 因此船式构象能量高 不稳定 椅式构象椅式构象 碳碳之间均为邻位交叉式 斥力小 能量低 为环己烷的优碳碳之间均为邻位交叉式 斥力小 能量低 为环己烷的优 势构象 势构象 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 船式构象船式构象 椅式构象椅式构象 2 2 32 2 3 环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 环己烷的构象环己烷的构象 椅 式 结 构 椅 式 结 构 船 式 结 构 船 式 结 构 椅式构象的椅式构象的newman投影式投影式 船式构象的船式构象的newman投影式投影式 椅式构象的椅式构象的凯库勒模型凯库勒模型 船式构象的船式构象的凯库勒模型凯库勒模型 H H之间距离均之间距离均 大于大于H的的Van der Waal s半径之和半径之和 2 40 HH H HH H H H H H H H 2 50 2 49 2 49 船式船式 H 的范德华半径为的范德华半径为1 2 椅式椅式 船式构象和椅式构象的稳定性船式构象和椅式构象的稳定性 椅式构象 椅式构象 在椅式构象中 在椅式构象中 C1 C3 C5在同一平面上 在同一平面上 C2 C4 C6 在同一平面上 两平面互相平行 在同一平面上 两平面互相平行 12个个H可以分为两类 可以分为两类 一类垂直于两平面 叫直立键 用一类垂直于两平面 叫直立键 用a表表 示示 另一类大体上平行与两平面 叫平伏键 用另一类大体上平行与两平面 叫平伏键 用e表示表示 如下图 如下图 1a 2a 3a 4a 5a 6a为直立键 为直立键 a 键键 1e 2e 3e 4e 5e 6e为平伏键 为平伏键 e 键键 a键和键和e键的相互转换键的相互转换 椅式构象的翻转 椅式构象的翻转 椅式构象可以翻转 所需能量不多 在室温下即可进行 但在椅式构象可以翻转 所需能量不多 在室温下即可进行 但在 低温下不可 低温下不可 翻转后 原来的翻转后 原来的a a键变为键变为e e键 键 e e键变为键变为a a键键 环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法 HH H HH H HH H HH H HH H HH H HH H HH H HH H HH H H HH H H H 加加竖键竖键 a键键 加加竖键竖键 a键键 加氢加氢 加加横键横键 e键键 加加横键横键 e键键 加加横键横键 e键