四川大学 毕设 文献翻译 文献综述.pdf

太阳能材料与太阳能电池太阳能材料与太阳能电池 摘要摘要 异质结太阳能电池是由聚 3 己基噻吩 P3HT 和特定的表面改性的 TiO2纳米棒阵 列制备而来的 改性是通过连接聚吡咯 PPy 到 TiO2纳米棒阵列 光激发 TiO2纳米棒后 TiO2纳米棒阵列进行原位聚合从而实现的 通过利用光致发光发射光谱 电化学阻抗谱和强 度调制光电压谱研究所制备的复合薄膜 分析结果表明 改性二氧化钛纳米棒阵列与 PPy 增 加了电子电荷分离效率 延长了寿命 可以看出改性 P3HT PPy 二氧化钛太阳能电池显示了 高于 P3HT 二氧化钛太阳能电池 77 的能量转换效率 这些结果证明原位光聚合是一种修 改异质结太阳能电池的有效方法 关键词关键词 异质结太阳能电池 聚 3 己基噻吩 TiO2纳米棒阵列 表面改性 光聚合 界 面 1 引言引言 有机 无机混合异质结太阳能电池 采用共轭聚合物作为电子给体和无机半 导体作为电子受体 由于有望成为低成本和见光稳定设备 1 10 而引起了极大的关 注 大多数研究的无机半导体或以纳米晶体 或以一维纳米结构的形式存在 后 者由于具备快速的电子转换能力而成为近期的关注焦点 9 11 14 光照时 共轭聚合 物如聚三一基噻吩 P3HT 产生激子 即 电子空穴对 4 随后随着电子注入到无 机半导体的导带 电荷在聚合物和无机半导体之间的界面 如二氧化钛 分离 有相 关知识可知 界面的交互作用显著影响电荷分离效率和最终的能量转换效率 5 6 众多研究已经将注意力集中在使有机 无机不兼容物体 14 21 溶解方面 包括含 Ru 的染料和不含金属的有机染料在内的涂层无机半导体与染料分子已得到广泛应 用 并且证明能改善异质结太阳能电池 14 18 此外 Jiang 和他的同事 19 合成了芳香 酸 如 1 4 萘二甲酸 和将羧酸组固定在了 CdS 纳米棒上 凭借共轭聚合物的 亲和力 改性后的 CdS 纳米棒上的萘环可以加强与聚合物的交互 最近 以改性为 目的的共轭结构的功能性寡聚物已经合成了 陈和他的同事 20 合成了乙胺终止 3 乙基噻吩低聚物并通过乙胺组低聚物将该低聚物固定到氧化锌纳米棒上 由 3HT改性的氧化锌纳米棒和P3HT 20 制备而来的太阳能电池的能量转换效率增加 了 35 为了提高 P3HT 和二氧化钛纳米棒的界面相容性 Su 和他的同事 21 利 用羧酸和溴终止 3HT 低聚物在二氧化钛纳米管上涂层 他们的报告表明 3HT 低聚物的使用获得了比其他使用吡啶和铜酞菁染料作为修饰符的改性 21 更好的 光电转换效率 在上面的方法中 逐步合成通常需要裁剪结合无机半导体的修饰 符 尽管他们成功了 但也有必要寻求更简单和有效的方法 之前 我们报道过一 种由光激的纳米晶体激起的原位聚合法 22 24 特别是 聚合物在反应后立即连接 到纳米晶体上 通过使用这种聚合作用 我们用聚合物接到纳米晶体上已经制备 了几种复合材料 其中包括聚丙烯酸和硫化锌的合成 22 聚乙烯咔唑和氧化锌的复合 23 聚噻吩和 WO3的复合 24 重要的是原位光 聚合似乎提供一个修改无机半导体表面的简单的方法 这项研究中 我们探讨能 否使用这种聚合作用来改善异质结太阳能电池的性能 以著名的二氧化钛纳米阵列和 P3HT 混合异质结的模型 我们在这里使用原 位光聚合修改二氧化钛纳米阵列并探测太阳能电池上这一改性带来的影响 二氧 化钛纳米阵列是在掺杂氧化锡的氟 FTO 衬底中制备的 在紫外光照下利用二氧 化钛纳米阵列聚合吡咯 我们修改了复合聚吡咯 PPy 的二氧化钛纳米阵列得到 PPy 二氧化钛 FTO 复合膜 通过在复合膜上涂 P3H 制成了太阳能电池 我们采 用 PPy 作为修饰符的原因是 PPy 有最低的空置的分子轨道级别 3 6 eV 相对 真空 25 低于 P3HT 的最低空分子轨道 3 0 eV 相对真空 17 高于二氧化钛导带 的 4 2 eV 相对真空 14 从能量偏移的角度来看 电子从 P3HT 转移到二氧化 钛纳米阵列光电转换的基本步骤之一 因为 PPy 的存在而没有能量位垒 应该可 以进行 此外 二氧化钛纳米阵列还提供了一个有序的直接路径 以传送分离的 电子到充当集电极的 FTO 衬底 14 相比之下 另一种设备是从 P3HT 和整齐的二 氧化钛纳米棒制备的 经测量发现 PPy 改性增加了 77 的能量转换效率 为了 探索 PPy 在电池中的功能 用 photo fluorescence 光谱法研究复合薄膜 电化学阻抗 谱和强度调制光电压谱 2 实验细节实验细节 2 1 二氧化钛纳米棒阵列的制备二氧化钛纳米棒阵列的制备 二氧化钛纳米棒阵列使用前面描述的水热合成法制备 26 9 毫升去离子水混 合了 9 毫升浓盐酸 质量分数 36 5 38 混合之后搅拌 5 分钟 加入 0 3 毫升的 钛醚 97 奥尔德里奇 再混合搅拌 5 分钟 然后放到一个 50 毫升的聚四氟乙烯 衬里不锈钢高压釜中 随后 一个 FTO 玻璃 14 平方 日本平板玻璃集团 日本 产 在含有去离子水的混合溶剂中超声清洗 60 分钟 丙酮和 2 丙醇沉浸在反应的 解决方案 水热合成是在 150 C 的电炉中加热 6h 实现的 反应后将 FTO 玻璃 从高压釜中取出 用去离子水清洗 在室温中干燥度 此外 在 450 C 退火 30 分钟 干燥膜 2 2 用用 PPy 修饰二氧化钛纳米棒阵列修饰二氧化钛纳米棒阵列 将在 FTO 衬底上制成的二氧化钛纳米棒垂直放置在一个含有 100 毫升 0 1 M 的吡咯水溶液的石英反应器中 反应器受到一个 6W 的紫外线灯照射 30 分钟 其他反应条件和我们之前的一样 22 反应膜用乙醇洗净 在氮气流中干燥 使用 纯吡咯水溶液控制实验 在缺乏二氧化钛纳米棒阵列的情况下 给没有聚合的物品 或低聚物相同的反应条件 视紫外可见光谱而定 2 3 异质结太阳能电池的制造异质结太阳能电池的制造 20 毫克 毫升浓度的 P3HT 溶液的制备方法 溶解 P3HT 里克金属 Mw 98000 到体积比为 3 1 的比邻二氯苯 氯苯二元溶剂中 二氧化钛 FTO 薄膜和 PPy 二氧化钛 FTO 薄膜第一次用对二甲苯润湿 随后旋转并涂上 P3HT 溶液 旋转涂层后 将薄膜放到低于 1 毫米汞柱的真空中以协助在纳米棒内的聚合物的 渗透 在场发射扫描电子显微镜下看到的 P3HT 层表面的厚度约 100nm 为了 制备太阳能电池 将得到的复合膜纳入到含有覆盖 Pt 的对电极和凝胶型电极的薄 层夹层电池中 电解液是由溶解质量分数为 5 的 PEO 到碘化锂 0 1 米 乙腈碘 酒 0 05 米 溶液 27 28 2 4 表征表征 拉曼光谱记录在 LabRam 1B Dilor 光谱仪中 X 射线光电子能谱 XPS 用 PHI 5000 CESCA 系统 Perkin Elmer 公司 与 Al K 射线进行了分 析 X 射线衍射 XRD 模式被记录在帕纳科的 X Pert PRO Cu 靶 该 器件的光伏性能测量时是在 100 mWcm 2 的光照条件下 使用吉时利 2400 源表模拟调幅 1 5G 的太阳光进行的 阿黑涂面膜用于创建暴露面积为 0 25 平方 厘米的太阳能电池 光电转化效率光谱是在室温 298K 下使用吉时利 2400 高电流源功率计测定 稳态光谱在 FLS 920 光谱仪中记录 在 480 nm 波长激发 单光子计数光谱仪随着时间进行时间分辨荧光 该 TRPL 测量是采用脉冲激光器 371 纳米 周期为 70 ps 的脉冲用于激励的脉冲宽度进行的 电化学阻抗谱 EIS 是测量在黑暗环境下使用超过 CHI660E 电化学工作站 10 1 105Hz 频率 范围内施加 10 mV 的交流信号 在设备上的电子寿命 e 是由强度调制光电 压谱 IMVS 获得 动态 IMVS 反应通过在以具有绿色发光二极管 LED 作为光源 I0 30 毫瓦 调制深度 0 1 IMVS 的外界条件下 控制的强度调 制光光谱 CIMPS 测得 膜的紫外 可见光谱 用 Lambda 35 Perkin Elmer 公司的 UV VIS 光谱仪测定 纳米棒阵列的形态采用场发射扫描电子显微镜 FESEM s 4800 进行测试 3 结果与讨论结果与讨论 3 1 薄膜结构以及制备的太阳能电池的特性薄膜结构以及制备的太阳能电池的特性 图 1 显示了在电场发射扫描电子显微镜下观察到的 FTO 衬底上合成的二氧 化钛纳米棒的图像 衬底上定期生长的二氧化钛纳米棒形成的均匀表面如图 1A 所示 从高分辨率图像中观察到二氧化钛纳米棒的顶端方面平均边长约 100 纳米 图 1b 在图 1c 中 显示了二氧化钛纳米棒的截面 纳米棒长 1 6 m 几乎垂直 于衬底 纳米棒薄膜的结构表征由 XRD 进行分析 见图 S1 辅助信息 在我们将 P3HT 涂在二氧化钛纳米棒薄膜之前 我们通过使用纳米棒薄膜作为光引发剂连 接 PPy 到二氧化钛纳米棒上 聚合过程由拉曼光谱图显示 图 2 显示了拉曼光 谱随着反应时间进展的变化情况 强度在 1580cm 1和 1339cm 1的双峰分别被分 配到 CaC 骨干拉伸和 PPy 环拉伸上 29 在 936cm 1和 999cm 1的导带被分配到 C3H 的平面外变形处 30 1052cm 1的峰是 PPy 的 N3H 平面外变形的象征 31 很 明显观察到上述每一个特征带都是随着反应时间不断加强的 所以我们得出这样 的结论 PPy 与典型的共轭结构合成了 图 1 电厂发射扫描电子显微镜下的合成二氧化钛纳米棒阵列的图像 A 顶部视图 B 顶部高分辨率视图 和 C 交叉剖视图 图 2 聚吡咯区域的拉曼光谱和反应时间 从下到上反应时间依次是 0 分钟 30 分钟 60 分钟 90 分钟和 180 分钟 图 3 O1sXPS 分别从 PPy TiO2 复合物和二氧化钛纳米棒获得的光谱 XPS 分析的结果 如图 3 所示 表明合成的 PPy 与二氧化钛纳米棒强烈的交 互 研究发现与原始的二氧化钛纳米棒相比 XPS O 1 s 复合的核心水平转移到 高出 0 4 eV 的结合能 是 原子半宽度 半最大值 也对周围的化学环境敏感范围 变得更广泛 O 1 s 光谱都配有洛伦兹曲线 从而获得三个组件 530 0 eV 531 6 eV 的组件通常分别被分配给大部分 O2 离子和二氧化钛的表面羟基 32 出现在 532 8eV 的新组件被认为起源于交互作用 通过旋涂 P3HT 在 PPy 改性的二氧化钛纳米棒薄膜上 我们获得 P3HT PPy 二氧化钛薄膜 我们通过放置在薄膜和 Pt 电极之间的固态电解质制造太阳能电 池 见图 S2 提供信息 图 4 显示了设备的光电流电压 J V 特性曲线 从 J V 曲 线计算得来的光伏性能参数是表 1 的总结 相比之下 由 P3HT 二氧化钛薄膜 制成的另一个设备是通过在原始的 未经改性的二氧化钛纳米棒薄膜上旋涂 P3HT 得到的 结果表明 使用 PPy 二氧化钛复合膜改性后的太阳能电池 表现出 较高的短路电流密度 JSC 和更大的开路电压 VOC 重要的是发现由于表面的改 性使电源转换效率 PCE 显示增加了 77 此外 那两个设备是对黑暗中 J V 特 性曲线的测量 由图 5 可知 在 0 8 V 的电压时 P3HT 二氧化钛设备的整流比 是 7 而改性过的设备是 24 33 很明显 二极管特性也因为复合 PPy 得到了显著 提高 图 4 光电流电压特点 a P3HT PPy 二氧化钛设备 b P3HT 二氧化钛设备 图 5 暗电流电压的特点 a P3HT PPy 二氧化钛设备 b P3HT 二氧化钛设备 表 1 未改性和经 PPy 改性的二氧化钛纳米棒阵列 P3HT 电池的光伏特性 3 2 P3HT PPy 二氧化钛太阳能电池中界面二氧化钛太阳能电池中界面 PPy 的功能的功能 我们使用 PL 和 TRPL 分光镜探讨复合的 PPy 对界面电子转移的影响效果 如 图 6A 分别显示了 PL 光谱测量的 P3HT PPy 二氧化钛薄膜 P3HT 二氧化钛薄 膜和平滑的 P3HT 薄膜 在 710nm 和 655nm 的双波段通常归因于 P3HT 的 PL 发 射 34 在这个过程中 P3HT 吸收入射光子与基态电子 处于高能激发状态 受激 电子直接返回到基态导致 PL 发射 如果受激电子转移远离这种聚合物 PL 发射 将停止 很明显图 6 中 P3HT PPy 二氧化钛膜和 P3HT 二氧化钛膜显示出低于 平整的 P3HT 膜的 PL 发射收益率 表明 PL 淬火在复合薄膜上发生 重要的 是 P3HT PPy 二氧化钛薄膜的改性表现出低于 P3HT TiO2薄膜的 PL 发射率 这一结果表明 与整洁的二氧化钛纳米米棒的薄膜相比 PPy 二氧化钛薄膜在 P3HT 层上作为衬底会展现更强的 PL 淬火功能 最终 连接到二氧化钛纳米棒上 的 PPy 将促进电子从 P3HT 层转移 35 这一结论正被如图 6B 中所示的 TRPL 曲 线支持 从 TRPL 曲线上计算出 光致发光的平均寿命是 原始的 P3HT 是 526ps P3HT 二氧化钛薄膜的是 404ps P3HT PPy 二氧化钛薄膜的是 365 ps PPy 改性的薄膜比 P3HT TiO2薄膜的寿命短证实了复合 PPy 能引起电子更高效的从 P3HT 转移 14 35 SampleJsc mA cm2 Voc mV FF P3HT TiO21 47390380 22 P3HT PPy TiO22 34430390 39 图 6 A PL 强度 B 原始 P3HT 薄膜 二氧化钛纳米棒阵列 P3HT 混合膜和 PPy 改性二氧 化钛纳米棒阵列 P3HT 混合薄膜时间分辨 PL 光谱 插图 6 B 显示了二氧化钛 PPy P3HT 的能级 为了探讨复合 PPy 对电荷重组的影响 使用 P3HT PPy 二氧化钛和 P3HT 二氧化钛薄膜作为活性层由 EIS 分析的设备已应用于复合太阳能电池的研究 36 37 和 38 图 7 介绍了 P3HT PPy 二氧化钛和 P3HT 二氧化钛设备在不同偏置 电压的电化学阻抗谱 在这个图中 电荷复合的低频电弧是一种措施 36 38 通过 拟合等效电路的阻抗谱 37 两个活动层的复合抗性即可算出 如图 7c 所示 P3HT PPy 二氧化钛设备比 P3HT 二氧化钛复合设备具有更高的电阻 所以我们得出 这样的结论 电荷重组缓慢是由于复合 PPy 的原因 38 图7 A 未经改性的阻抗谱 B 经PPy改性的二氧化钛纳米棒阵列 P3HT设备在不同偏置 电压中的阻抗谱 C 未改性的和经 PPy 改性的二氧化钛纳米棒阵列 P3HT 设备在不同程度 的黑暗中测量的复合抗性 IMVS 是一种在光照下分析太阳能电池中的电荷重组的有效的技术 39 和 40 从 IMVS 曲线中看出 设备的电子寿命 e 可通过方程 e 2 fmin 1 计算 其 中 fmin 是 IMVS 虚构组件的特征频率最小值 39 和 40 原则上 值越大的 e 意味着 设备中电荷重组越慢 图 8 分别显示了由 P3HT 二氧化钛膜和 P3HT PPy 二氧 化钛膜制成的太阳能电池的 IMVS 反应 计算得出 P3HT TiO2设备的 e 是 1 67ms P3HT PPy 二氧化钛设备的 e 是 2 58 ms 结果表明 一旦二氧化钛纳 米棒的表面经过 PPy 修饰 在 P3HT 二氧化钛装置上的电荷重组将显著受到抑 制 为了便于观察到在 P3HT 二氧化钛太阳能电池上的 PPy 的预期效果 我们在 图 9 中列举出 P3HT PPy 二氧化钛薄膜的结构 从二氧化钛自由基引发聚合 PPy 聚合物连接到二氧化钛纳米棒所证明的光谱 见图 2 和图 3 P3HT 的噻吩环能 与以 键形式存在的 PPy 相互作用 光照后 一个分子内的 逐步发生的电子转 换应该在P3HT PPy 二氧化钛膜上实现 由于两种聚合物之间能量的抵消 P3HT 上的光激电子转移到 PPy 见图 6b 随后 通过 PPy 和二氧化钛的连接 电子被 注入到二氧化钛纳米棒中 同时 P3HT 中分离后的空穴向着装置中的 Pt 对电极 迁移 界面 PPy 可以通过增加空间两种类型载荷离子的分离从而降低电子空穴 在界面重组的可能性 图 8 分别由 P3HT 二氧化钛膜和 P3HT PPy 二氧化钛膜制成的设备的 IMVS 光谱 图 9