FRIPP加氢裂化技术研发新进展.docx

Technical ProgressFRIPP加氢裂化技术研发新进展杜艳泽黄新露关明华（中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）汪琦（中国石化扬子石油化工股份有限公司，江苏南京210048）在原油的二次加工技术中，馏分油加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵 活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质、 劣质原料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、 柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽 裂解制乙烯原料等，在全厂生产流程中起到产品 分布和产品质量调节器的作用，是“油-化-纤” 结合的核心，已成为现代炼油和石油化学工业 中最重要的重油深度加工工艺之一1。自1959年Chevron公司Isocracking加氢裂化技术首次工业应用以来，加氢裂化技术的开发和应用均获得迅猛 的发展2。截至2012年，全球加氢裂化装置总加 工能力已达2.78亿吨/年，占原油一次加工能力的6.26%3。 我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一，早在20世纪50年代即着手开发馏分油加氢裂化技术，并于60年代采用国内自己开发 的成套技术自行设计建成投产了我国第一套馏分 油加氢裂化装置4。进入21世纪，随着经济的高速 发展，石油产品的需求快速增长，2012年中国石 油消耗量达到4.67亿吨，居世界第二位5。与此同 时，我国加氢裂化加工也获得迅猛的发展，总处 理能力已经达到6 000万吨/年，占原油一次加工能 力的近12%，远高于世界平均水平3。另外，由于 国内原油质量的逐年变差，进口高硫原油加工量收稿日期：2013-07-07。作者简介：杜艳泽，高级工程师，2000年毕业于天 津大学工业催化专业，从事临氢技术研发和服务工 作，已发表论文18篇。342013年第7期 总第223期摘 要：阐述了中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）在加氢裂化工艺及催化剂技术研发方面 的新进展情况。为满足工业实现清洁生产和产品质量持续升级的需求，FRIPP在完成加 氢裂化技术系列化后，积极进行工艺技术应用拓展与技术水平的提升，可以根据用户 特定需求进行设计，先后开发了提高加氢裂化装置原料适应性技术、高芳烃含量催化 柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或轻芳烃FD2G技术、加氢裂化掺炼催化柴油技术、氧 化态加氢裂化催化剂湿法开工技术和Sheer 新型高能效加氢裂化技术，满足了企业的多 元化需求。在加氢裂化催化剂开发方面，利用UDRM加氢裂化催化剂制备技术平台， 实现了催化剂各组分均匀分布，加氢活性中心和裂化活性中心匹配更加合理，可充分 发挥出催化材料的性能，先后开发出FC-32、FC-34和FC-46等新一代加氢裂化催化剂， 性能获得了明显的提升。关键词：加氢裂化 工艺 催化剂 选择性技 术 进 展杜艳泽等. FRIPP加氢裂化技术研发新进展Technical Progress1.1 提高加氢裂化装置原料适应性技术加氢裂化装置的特点也是优点之一就是装置 的原料适应性较强，高压加氢裂化装置可以加工 各类AGO、VGO的混合油，也可掺炼部分CGO、 DAO或LCO来生产清洁马达燃料和优质化工原 料。目前，国内高压加氢裂化装置所加工原料的 干点通常在520550 ，原料的氮含量通常小于2 000 ppm。随着石油资源的日益紧缺和原油质量 的逐年变差，加氢裂化装置所加工的原料也在逐 年重质化和劣质化，开发原料适应性更强的加氢 裂化技术可以更加灵活地适应市场的变化。FRIPP 在提高加氢裂化装置原料适应性技术方面，开发 了一系列处理更劣质原料的加氢裂化技术。表1和 表2分别列出了加氢裂化加工高干点原料（原料干 点达到600）和高氮原料（原料氮含量超过3 000 ppm）典型中试结果。从表1和表2中试验结果可以 看出，采用劣质原料加氢裂化技术，通过选择适 宜的催化剂体系和工艺条件，加氢裂化装置可以 加工更重和更高氮含量的原料，生产清洁的马达 燃油和优质的化工原料。1.2 高芳烃含量催化柴油加氢转化生产高辛烷值 汽油或轻芳烃FD2G技术7近 年 来 由 于 催 化 裂 化 装 置 所 加 工 的 原 料 日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善 汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进 行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度， 导致催化裂化柴油的质量更加恶化。某些企业所 生产的催化柴油的芳烃含量甚至达到了约80%，的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料 需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的 清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优 质进料的不断增加，都对加氢裂化技术水平的进 步提出了更高的要求。中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）以满足工业实现清洁生产和产品质量持 续升级的要求为目标，20世纪50年代以来就一直从 事馏分油加氢裂化技术研究开发工作，积极致力于 加氢裂化技术的开发，催化剂更新换代速度和技术 水平不断提高6，针对特定用户，“量体裁衣”地开发加氢裂化工艺及催化剂技术，拥有种类齐全、系列配套的加氢裂化工艺及催化剂技术，在工业上 获得了广泛应用，很好满足了我国炼油和石化工业 发展的需要，整体达到国际同类技术的先进水平， 有些技术甚至处于国际领先地位。1 FRIPP加氢裂化工艺技术新进展近年来，随着世界原油资源的日益枯竭，国 际油价一直在高位徘徊，高效利用原油资源已经 成为炼油行业的重要任务。为此，FRIPP在实现加 氢裂化工艺技术系列化后，先后成功开发了提高 加氢裂化装置原料适应性技术、高芳烃含量催化 柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或轻芳烃FD2G技 术、加氢裂化掺炼催化柴油技术、氧化态加氢裂 化催化剂湿法开工技术和Sheer新型加氢裂化技术 等，满足了当前企业的多元化技术需求。表1 加氢裂化加工高干点原料试验结果352013年第7期 总第223期项 目数 值原料性质20密度（g/cm3）0.9101 馏程范围/331600 硫含量，% 1.19 氮含量/ppm 1 022BMCI值41.7加氢裂化产品重石脑油收率，%28.1620密度（g/cm3）芳潜，%52.1烟点/mm十六烷指数（ASTMD4737-96a）航煤柴油尾油19.8313.7830.290.80290.81250.84032873.3BMCI值10.2技 术 进 展Technical Progress表2 加氢裂化加工高氮原料试验结果表3 高芳烃柴油加氢转化FD2G技术典型试验结果20密度（g/cm ）0.9473硫含量，%3.00残炭，%0.660.83300.8338又满足了企业对优质化工石脑油的需求，降低了全厂柴油质量升级的难度。2009年9月，中国石化广州分公司在柴油产品 质量升级方案中应用了此技术，将全部的重油催 化柴油掺入到蜡油原料中作为加氢裂化装置的原 料，其工业应用结果见表4。广州分公司120万吨/ 年加氢裂化装置掺炼催化柴油运行情况表明，加 氢裂化装置掺炼适宜比例的催化柴油，装置运行 平稳，加氢裂化产品质量满足企业要求。1.4氧化态加氢裂化催化剂湿法开工技术非 贵 金 属 加 氢 催 化 剂 在 硫 化 态 时 活 性 要 远 远高于氧化态，故以氧化态制备的加氢催化剂 在工业应用时需先进行催化剂的预硫化。由于加 氢裂化催化剂活性较高，尤其是分子筛含量较高 的加氢裂化催化剂较无定型加氢裂化催化剂活性 更高，对反应温度敏感，因此氧化态加氢裂化催 化剂通常采用干法硫化，催化剂硫化结束后，还 须配以相应的钝化措施及分步切换原料油步骤， 以确保开工安全、顺利地进行。针对干法硫化存 在开工时间长、高压注硫泵故障率高影响硫化进 度、硫化过程中硫化氢浓度高装置腐蚀风险大等 不足，FRIPP成功开发了氧化态加氢裂化催化剂湿 法硫化技术，目前已在国内10多套加氢裂化装置 成功应用8。氧化态加氢裂化催化剂干法与湿法硫化优缺点比较见表5。1.5Sheer新型高能效加氢裂化技术在市场竞争日趋激烈的形势下，对炼油装置十六烷值通常小于20。针对这部分性质较为特殊的催化柴油，FRIPP近期开发了加氢转化的FD2G 专有技术，目的旨在充分利用催化柴油中富含的 芳烃，将其部分转化并富集在石脑油馏分中，从 而可以生产高附加值的汽油调合组分和清洁柴油 调合组分。高芳烃含量催化柴油加氢转化FD2G技术推 荐的主要操作条件为：总体积空速0.61.0 h-1， 反应压力8.010.0 MPa，可以生产硫含量最低小 于10 ppm的清洁柴油，柴油十六烷值较原料增加1030个单位；同时生产部分高辛烷值的石脑油 作为清洁汽油调合组分，这部分石脑油馏分轻芳 烃含量超过了50%，也可以作为芳烃抽提原料来 直接生产轻芳烃。目前，FD2G加氢转化技术已完 成中试工艺研究，具备了工业化应用的条件，其 中试典型结果见表3。1.3 加氢裂化掺炼催化柴油技术对于某些企业而言，催化柴油的产量较小而 加氢裂化装置的原料又不充足，将这部分催化柴 油作为加氢裂化原料的补充是一条可行的技术路 线。针对这一需求，FRIPP开发了掺炼催化柴油的 加氢裂化工艺技术。工艺研究表明，采用该技术 掺炼适宜比例的催化柴油，可以将这部分低十六 烷值的劣质柴油转化为高附加值的化工石脑油和 清洁柴油，既扩大了加氢裂化装置的原料来源，362013年第7期 总第223期项 目数 值原料性质3馏程范围/275548氮含量/ppm3 453BMCI值62.4工艺条件工艺流程一次通过 反应压力/MPa15.7370尾油收率，%30加氢裂化产品航煤收率，%25.1920密度（g/cm3）0.8086 烟点/mm26 十六烷值BMCI值柴油尾油19.4830.62649.6项 目数值原料油20密度（g/cm3）0.9500 馏程范围/195379 硫含量/ppm 7 900 氮含量/ppm 1 109 十六烷值 15 总芳烃，% 79.9加氢产品汽油馏分柴油馏分收率，%53.2735.95辛烷值（RON）92.4芳烃，%53.74硫含量/ppm1010十六烷值45技 术 进 展杜艳泽等. FRIPP加氢裂化技术研发新进展Technical Progress表4120万吨/年加氢裂化装置掺炼催化柴油工业应用结果2FRIPP加氢裂化催化剂研发新进展进入21世纪以来，FRIPP在原有工作的基础 上，开发了一种加氢裂化催化剂制备新技术 UDRM技术，即利用液体的流动性和表面张力， 辅以高频搅拌和超声振荡等手段，将各种物料团 聚的二次粒子在液相中解聚，形成一次粒子或纳 米级的颗粒，再重新与其他组分粒子聚合成新的 二次粒子，使得各组分可以更好地发挥出协同作 用。利用该催化剂制备技术平台，FRIPP先后开发 出FC-32、FC-34和FC-46等新一代加氢裂化催化 剂，催化性能上获得了明显的提升。2.1FC-46生产高芳潜重石脑油加氢裂化催化剂 的开发为了进一步适应国内化工市场发展的需求， 缓解化工原料供应紧张的局面，尤其是增产高芳 潜重石脑油作为重整原料的市场需求不断增大， FRIPP开发了FC-46新一代生产高芳潜重石脑油加 氢裂化催化剂。FC-46催化剂注重酸性组分对环状 烃选择性裂解性能的提高，采用可以增加加氢活 性物种的催化剂制备新技术UDRM（Uniform Dispersion and Reasonable Matching），使催化剂中 各种活性组分分布更均匀，加氢活性中心和裂化 活性中心匹配层次更合理，改善了金属活性组分 和载体之间相互作用，提高了金属的有效硫化度， 进而提高催化剂的加氢活性和选择性开环能力，实 现了选择性加氢，充分利用氢源，同时适度降低催 化剂的断链和异构能力，改善了产品质量。为了考察FC-46催化剂的催化性能，将FC-46 催化剂与3976催化剂进行了对比评价。评价试验 是在自主研发的小型加氢试验装置上进行的，采 用一段串联一次通过工艺流程，原料油为伊朗 VGO（主要性质见表6）。试验装置配有精密的仪 表及机泵设备，操作参数计算机跟踪控制，数据 结果准确可靠。主要试验结果列于表7。从表7中数据可见，在相同工艺条件下， FC-46催化剂与3976参比催化剂相比，反应活性 相当，反应温度均为378；产品分布方面，重 石脑油收率分别为45.23%和44.78%，重石脑油选 择性分别为79.8%和77.0%，FC-46催化剂的重石 脑油选择性提高2.8个百分点；在产品质量方面， FC-46催化剂同样显示出更好的性能，重石脑油芳表5 加氢裂化催化剂硫化方法比较如何挖潜增效实现精细化管理成为每个企业必须要研究的课题。尤其是中国石化对所属企业提出了明 确的节能减排目标后，开发应用各类节能、降耗技 术也成为各研究单位、炼油企业热衷的目标。FRIPP同多家企业合作，通过工艺与工程集 合、操作条件优化、创新催化剂开工方法和应用 新型高效传热技术、分离技术和除垢技术等，开 发了Sheer新型高能效加氢裂化技术。该技术着眼 于对加氢裂化装置热能的综合利用，通过各种新 技术的应用，旨在取消加氢裂化装置的反应加热 炉或只设开工炉，实现加氢裂化装置建设投资和 操作能耗的降低。2012年4月，采用该技术的广州 分公司200万吨/年柴油加氢改质装置顺利投产， 装置综合能耗仅为6.27千克标油/吨原料，达到了 预期目的，技术成果达到了世界领先水平。372013年第7期 总第223期项 目干法硫化湿法硫化开工时长7天节省23天注硫泵高压无需高压注硫泵，节省投资 和维修费用催化剂硫化效果好催化剂硫化效果与干法相当能耗高较干法硫化低开工费用高较干法硫化低项 目数值工况条件原料油混合原料（催柴比例19.2%） 冷高分压力/MPa13.7体积空速/h-1 精制1.38/裂化1.60平均反应温度/精制372/裂化383工业应用结果原料油密度（g/cm3） 0.9141 馏程范围/189483 硫含量，% 1.87 氮含量/ppm701.3加氢主要产品航煤柴油产率，% 26.71 27.75 密度（g/cm3） 0.8027 0.8234 冰点/ -65烟点/mm 25硫含量/ppm 10十六烷指数 59.5技 术 进 展Technical Progress表6 原料油的主要性质潜为51.3%，比参比剂提高了1.1个百分点，尾油BMCI值为6.2，比参比剂降低了1.2个单位。2.2FC-32生产高质量尾油乙烯裂解原料加氢裂 化催化剂的开发9根据国内炼油和化工市场需求的变化，FRIPP 开发成功了FC-32生产高质量尾油乙烯裂解原料型 加氢裂化催化剂，满足了国内乙烯工业发展的需 要。FC-32催化剂以经过特殊处理的、具有适宜酸 性和均匀酸分布的改性Y型分子筛为裂化组分，以 金属钨-镍为加氢组分，采用专有方法制备载体和 浸渍法担载金属组分，使催化剂中的裂化组分和 金属组分分布均匀，匹配合理，并具有了孔分布 集中、孔体系开放畅通等特点。该催化剂在不同 压力等级下均具有适宜的加氢裂化活性、很高的 开环选择性、良好的温度敏感性、显著的优先裂 解重组分能力和良好的生产操作灵活性，可广泛 用于生产高芳潜重石脑油、高十六烷值清洁柴油 以及低BMCI值、富含链烷烃、干点较原料油显著 降低的优质尾油乙烯裂解原料等高价值产品。由于FC-32催化剂具有优异的催化性能，该 催化剂已在吉林石化、上海石化、天津石化、辽 阳石化、镇海炼化和青岛炼化等10多套工业加氢 裂化装置上成功应用，取得了很好的使用效果。 表8表10给出了FC-32催化剂在吉林石化公司90 万吨/年中压加氢裂化装置上的工业应用结果。表7FC-46催化剂与参比剂对比试验结果表8原料油主要性质表9 主要工艺条件和产品分布382013年第7期 总第223期工艺条件数值产品分布数值，%入口氢分压/MPa10.27干气2.62进油量（吨/小时）112.5轻石脑油9.15气油体积比7921重石脑油13.98精制段平均反应温度/364.7柴油16.94裂化段平均反应温度/377.1尾油57.01裂化段总空速/h-1 2.66液收97.08项 目混合原料油（掺炼15%CGO）20密度（g/cm3）0.8622馏程/IBP/10%222/33130%/50%371/38970%/90%405/426硫含量/ppm2 608氮含量/ppm605凝点/33项 目FC-463976催化剂堆积密度（g/cm3）0.800.89原料油伊朗VGO反应压力/MPa15.0氢油体积比1 2001体积空速/h-1 1.5精制油氮含量/ppm5裂化段反应温度/378378产品分布与产品性质轻石脑油收率，%7.539.59重石脑油收率，%45.2344.78芳潜，%51.350.2航煤收率，%21.3620.70烟点/mm2729芳烃，v%4.64.1柴油收率，%7.936.71十六烷指数75.675.9尾油收率，%14.0114.43BMCI值6.27.4链烷烃含量，%64.362.5项 目伊朗VGO20密度（g/cm3）0.9014馏程/315554凝点/33残炭含量，%0.25沥青质含量，%0.05硫含量/氮含量，%1.60/0.12BMCI值41.2技 术 进 展杜艳泽等. FRIPP加氢裂化技术研发新进展Technical Progress表10 产品主要性质表11FC-34催化剂与参比剂对比评价试验结果2.3 FC-34最大量生产中间馏分油兼产高质量尾油单段加氢裂化催化剂开发为了降低尾油产品的BMCI值，使其更适合作 为高质量乙烯原料，同时保持单段加氢裂化催化 剂高活性和高中油选择性的性能特点，以满足不 同企业的实际生产需求，FRIPP开发了FC-34新一 代最大量生产中间馏分油兼产高质量尾油单段加 氢裂化催化剂。该催化剂以特殊改性分子筛为主 要酸性组分、钨镍为加氢组分，采用UDRM技术 制备催化剂，使催化剂具有较高的加氢活性和环 状烃选择性开环能力，提高了重石脑油和尾油产 品的质量，实现了选择性加氢，可以更加有效地 利用氢气，该催化剂还具有活性高、中间馏分油 选择性好、优先裂解重组分能力强、制备成本低 等特点，可广泛用于生产优质喷气燃料、高十六 烷值清洁柴油以及低BMCI值、富含链烷烃的尾油 乙烯裂解原料等高价值产品。表11给出了FC-34催化剂与FC-14催化剂10进 行对比评价结果。对比评价试验采用单段一次通过工艺流程，以伊朗VGO为原料油（主要性质见 表12）。从表11中数据可以看出，与FC-14催化剂 相比，FC-34催化剂在重石脑油芳潜和尾油BMCI 值等方面获得了极大的改善，重石脑油芳潜高达61.6%，比参比剂提高了4.2个百分点，尾油BMCI 值仅为8.2，比参比剂降低了5.9个单位，尾油烃类 组成情况也明显优于参比催化剂，更适合作为优 质的乙烯裂解原料。另外，FC-34催化剂的堆积密 度比FC-14催化剂有了较大幅度的降低，有利于提 高市场竞争力。表12 原料油主要性质3小结1）为满足工业实现清洁生产和产品质量持续392013年第7期 总第223期项 目伊朗VGO20密度（g/cm3）0.9059馏程/312553凝点/34残炭含量，%0.14硫含量，%1.83氮含量，%0.1283BMCI值43.1质谱组成，%链烷烃22.6总环烷烃30.9总芳烃44.3总胶质2.2项 目FC-34FC-14原料油伊朗VGO反应压力/MPa15.7氢油体积比1 2001体积空速/h-1 0.92反应温度/410409中间馏分油收率，%59.9059.66产品分布和产品性质82轻石脑油收率，%2.582.2482130重石脑油收率，%6.425.89芳潜，%61.657.4130282喷气燃料收率，%30.7927.72烟点/mm2223芳烃，v%11.210.3萘系烃，v%0.270.25282385柴油收率，%29.1131.9420密度(g/cm3)0.83550.8391T50%/T95%/326/358327/356凝点/4-8十六烷指数74.172.6385尾油收率，%29.0930.2420密度（g/cm3）0.83360.8454BMCI值8.214.1链烷烃，%52.838.4项 目数值项 目数值轻石脑油柴油20密度（g/cm3）0.691620密度（g/cm3）0.8037馏程/43104闪点/60硫含量/氮含量/ppm1/1凝点/-25重石脑油硫含量/ppm520密度（g/cm3）0.7541尾油馏程/10316620密度（g/cm3）0.8176芳潜，%52.1BMCI值9.3硫含量/氮含量/ppm0.5/0.5链烷烃，%61.1技 术 进 展Technical Progress升级的需求，FRIPP在完成加氢裂化技术系列化后，致力于加氢裂化新技术的开发，催化剂更新 换代速度和技术水平不断提高，拥有种类齐全、 系列配套的加氢裂化工艺及催化剂技术，在工业 上获得了广泛应用，整体达到国际同类技术的先 进水平，有些技术甚至处于国际领先地位。2）FRIPP针对近年来国内原油资源短缺以及 原料质量重质化、劣质化的趋势，相继开发了提 高加氢裂化装置原料适应性、FD2G、掺炼催化柴 油、氧化态加氢裂化催化剂湿法开工和Sheer等加氢 裂化工艺新技术，满足了企业的实际生产需求。3）FRIPP在加氢裂化催化剂开发方面，提高 了对加氢金属的掌控能力和对酸性载体性能的认 知能力，通过催化新材料开发、新技术和新方法 的使用，制备出了加氢活性中心和裂化活性中心 匹配更加合理的加氢裂化催化剂，其整体化性能 均有大幅度的提高。TechnologyM. New York, Marcel Dekker, Inc. 2000,1-13Stormont, D. H. New Process Has Big PossibilitiesJ. TheOil and Gas Journal, 1959, 57（44） : 48-49Aisa, Middle East Lead Modest Recovery in Global RefiningJ. Oil & Gas Journal, 2012, （12）: 32-42 韩崇仁加氢裂化工艺与工程M北京. 中国石化出 版社，2001. 1-32012年中国原油加工量统计数据分析. 中国商情报N,2013-02-28, /news/201302/28/281531news/201302/28/ 杜艳泽等FRIPP加氢裂化催化剂研发新进展J. 当 代化工，2011，40（10）：1029-1033 黄新露，曾榕辉催化裂化柴油加工方案的探讨J. 中外能源，2012，17（7）：77-78陈尊仲. 加氢裂化催化剂湿法硫化的工业应用J. 炼油 技术与工程，2012，42（1）：52-55 杜艳泽等新一代灵活型加氢裂化催化剂FC-32 的研 制J. 石油化工技术经济，2007，（8）：23234 5 6789参考文献10 刘昶等. FC-14多产柴油加氢裂化催化剂研制及工业应用J. 当代化工，2012，41（5）：494-4971 Julius Scherzer, A.J.Gruia. Hydrocracking Science andThe New Research and Development of FRIPPs Hydrocracking TechnologiesDu Yanze, Huang Xinlu and Guan Minghua(Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Fushun, Liaoning Province 113001, China)Wang Qi(Sinopec Yangzi Petrochemical Company Limited, Nanjing, Jiangsu Province 210048, China)Abstract: This paper mainly discussed the recent development of FRIPPs hydrocracking processes andcatalys