无机化学第二章 化学反应的方向速率和限度(天大).pdf

2017 6 4 第一节第一节 化学反应的方向化学反应的方向 和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变 第二章第二章 化学反应的方向 速率和化学反应的方向 速率和 限度限度 1 掌握的掌握的 G H S 计算 能用计算 能用 G判断判断反应方向 反应方向 G 估计反应的程度 估计反应的程度 2 能用活化分子 活化能概念解释能用活化分子 活化能概念解释c T 催化剂对反催化剂对反 应速率的影响 应速率的影响 3 掌握化学平衡的概念 平衡移动的规律掌握化学平衡的概念 平衡移动的规律及多重平衡及多重平衡 规则 规则 4 能用平衡常数能用平衡常数 K 进行有关计算 进行有关计算 5 了解化学反应速率方程的概念 了解化学反应速率方程的概念 6 了解影响多相反应速率的因素 了解影响多相反应速率的因素 基本要求基本要求 2017 6 4 第一节第一节 化学反应的方向化学反应的方向 和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变 第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向 速率和限度方向 速率和限度 第一节第一节 化学反应的方向化学反应的方向 和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变 2017 6 4 2 1 1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程 基本内容基本内容 第一节第一节 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变 1 化学反应的自发过程 化学反应的自发过程 2 影响化学反应方向的因素 影响化学反应方向的因素 3 热化学反应方向的判断 热化学反应方向的判断 4 使用 使用 rGm判据的条件判据的条件 2017 6 4 2 1 1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程 2 1 1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程 自发过程自发过程 例如例如 水总是自动地从高处向低处流 水总是自动地从高处向低处流 铁在潮湿的空气中易生锈 铁在潮湿的空气中易生锈 例如 欲使水从低处输送到高处 可借助例如 欲使水从低处输送到高处 可借助 水泵作机械功来实现 水泵作机械功来实现 在一定条件下不需外界作功 一经引发就在一定条件下不需外界作功 一经引发就 能自动进行的过程 称为能自动进行的过程 称为自发过程 自发过程 要使非自发过程得以进行要使非自发过程得以进行 外界必须作功 外界必须作功 注意注意 能自发进行的反应 并不意味着其能自发进行的反应 并不意味着其 反应速率一定很大 反应速率一定很大 2017 6 4 2 1 2 影响化学反应方向的因影响化学反应方向的因 素素 2 1 2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 化学反应的焓变化学反应的焓变 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行自发过程一般都朝着能量降低的方向进行 能量越低 体系的状态就越稳定 能量越低 体系的状态就越稳定 对化学反应 很多放热反应在对化学反应 很多放热反应在298 15K 标标 准态下是自发的 准态下是自发的 例如例如 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O l rHm 890 36 kJ mol 1 2017 6 4 曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变 rHm 作为反应自发作为反应自发 性的判据 性的判据 认为在等温等压条件下 当认为在等温等压条件下 当 rHm 0时时 化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行 但实践表明但实践表明 有些吸热过程有些吸热过程 rHm 0 亦能自发进行亦能自发进行 2 Ag2O s 2Ag s O2 g 1 2 rHm 31 05 kJ mol 1 可见 把焓变作为反应自发性的判据是可见 把焓变作为反应自发性的判据是 不准确不准确 不全面的不全面的 除了反应焓变以外除了反应焓变以外 还还 有其它因素有其它因素 体系混乱度的增加和温度等体系混乱度的增加和温度等 也是影响许多化学和物理过程自发进行的也是影响许多化学和物理过程自发进行的 因素 因素 例如例如1 1 NH4Cl s NH4 aq Cl aq rHm 14 7 kJ mol 1 2017 6 4 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢 NH4Cl晶体中晶体中NH4和和Cl 的排列是整齐有的排列是整齐有 序的序的 NH4C1晶体进入水中后晶体进入水中后 形成水合形成水合 离子离子 以以aq表示表示 并在水中扩散 在并在水中扩散 在NH4Cl 溶液中溶液中 无论是无论是NH4 aq Cl aq 还是水还是水 分子 它们的分布情况比分子 它们的分布情况比 NH4C1 溶解前溶解前 要混乱得多 要混乱得多 例如例如1 1 NH4Cl s NH4 aq Cl aq rHm 14 7 kJ mol 1 2017 6 4 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢 2 Ag2O s 2Ag s O2 g 1 2 rHm 31 05 kJ mol 1 再如再如 反应前后对比反应前后对比 不但物质的种类不但物质的种类 和和 物质的量物质的量 增多增多 并产生了热并产生了热 运动自由度很大的气体运动自由度很大的气体 整个物质整个物质 体系的体系的混乱程度混乱程度增大增大 2017 6 4 化学反应的熵变化学反应的熵变 熵的概念 熵的概念 体系内组成物质粒子运动的混乱程度 体系内组成物质粒子运动的混乱程度 熵是描述物质混乱度大小的物理量 熵是描述物质混乱度大小的物理量 物质物质 或体系或体系 混乱度越大混乱度越大 对应的熵值越大对应的熵值越大 符号 符号 S 单位单位 J K 1 在在0K时时 一个纯物质的完美晶体一个纯物质的完美晶体 其组分粒其组分粒 子子 原子原子 分子或离子分子或离子 都处于完全有序的排都处于完全有序的排 列状态列状态 混乱度最小混乱度最小 熵值最小 熵值最小 把任何纯物质的完美晶体在把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规时的熵值规 定为零定为零 S0 0 2017 6 4 化学反应的熵变化学反应的熵变 熵的性质 熵的性质 熵是状态函数熵是状态函数 温度升高温度升高 体系或物质的熵值增大 体系或物质的熵值增大 例如 我们将一种纯晶体物质从例如 我们将一种纯晶体物质从0K升到升到 任一温度任一温度 T 并测量此过程的熵 并测量此过程的熵 变量变量 S 则该纯物质在 则该纯物质在T K时时 的熵的熵 ST S ST S0 ST 0 ST 2017 6 4 标准摩尔熵标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵 值称为标准摩尔熵 值称为标准摩尔熵 单位 单位 J mol 1 K 1 符号 符号 Sm 注意注意 1 纯净单质在纯净单质在298 15K时时Sm 0 2 物质的聚集状态不同其熵值不同物质的聚集状态不同其熵值不同 同种物质同种物质 Sm g Sm 1 Sm s 3 物质的熵值随温度的升高而增大物质的熵值随温度的升高而增大 4 气态物质的熵值随压力的增大而减小气态物质的熵值随压力的增大而减小 2017 6 4 因为熵是一种状态函数因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变化学反应的标准摩尔反应熵变 rSm 只取决于反应的始态和终态 而与只取决于反应的始态和终态 而与 变化的途径无关 变化的途径无关 rSm iSm 生成物生成物 iSm 反应物反应物 标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变 2017 6 4 例例 计算反应 计算反应 2SO2 g O2 g 2SO3 g 的的 rSm 解 解 2SO2 g O2 g 2SO3 g Sm J mol 1 K 1 248 22 205 138 256 76 rSm 2Sm SO3 2Sm SO2 Sm O2 2 256 76 2 248 22 205 138 J mol 1 K 1 188 06 J mol 1 K 1 注意熵的注意熵的符号和单位符号和单位 2017 6 4 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据 摩尔吉布斯自由能变量摩尔吉布斯自由能变量 简称自由能变简称自由能变 以以 rGm表示表示 单位 单位 kJ mol 1 吉布斯公式吉布斯公式 在等温 等压下在等温 等压下 化学反应摩尔吉布斯自化学反应摩尔吉布斯自 由能变由能变 rGm 与摩尔反应焓变与摩尔反应焓变 rHm 摩 摩 尔反应熵变尔反应熵变 rSm 温度 温度 T 之间有如下之间有如下 关系关系 rGm rHm T rSm 2017 6 4 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据 在等温在等温 等压的封闭体系内等压的封闭体系内 不作非体积功不作非体积功 rGm可作为热化学反应自发过程的判据 可作为热化学反应自发过程的判据 即即 rGm 0 非自发过程 非自发过程 化学反应逆向进行化学反应逆向进行 2017 6 4 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据 等温 等压的封闭体系内等温 等压的封闭体系内 不作非体积不作非体积 功的前提下功的前提下 任何自发过程总是朝着吉任何自发过程总是朝着吉 布斯自由能布斯自由能 G 减小的方向进行 减小的方向进行 rGm 0 时时 体系的体系的G降低到最小值降低到最小值 反应达平衡 此即为著名的反应达平衡 此即为著名的最小自由最小自由 能原理能原理 2017 6 4 各种各种 情况情况 符符号号 反应情况反应情况 rHm rSm rGm 1 1 任何温度下均为任何温度下均为 自发反应自发反应 2 2 任何温度下均为任何温度下均为 非自发反应非自发反应 3 3 常温常温 高温高温 常温下为非自发反应常温下为非自发反应 高温下为自发反应高温下为自发反应 4 4 常温常温 高温高温 常温下为自发反应常温下为自发反应 高温下为非自发反应高温下为非自发反应 高温高温 是指 是指当当T 时时 rHm rSm rGm rHm T rSm 2017 6 4 2 1 3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断 2 1 3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断 标准态时 吉布斯公式为 标准态时 吉布斯公式为 rGm rHm T rSm 等温 等压下等温 等压下 反应在标准态时自发进反应在标准态时自发进 行的判据行的判据 rGm0 在在298 15K 标准态下标准态下 分解不能自发进行 分解不能自发进行 2017 6 4 解 解 CaCO3 s CaO s CO2 g fHm kJ mol 1 1206 92 635 09 393 509 Sm J mol 1 K 1 92 9 39 75 213 74 2 解法解法 rHm fHm CaO fHm CO2 fHm CaCO3 635 09 393 509 1206 92 kJ mol 1 178 32 kJ mol 1 rSm Sm CaO Sm CO2 Sm CaCO3 39 75 213 74 92 9 J mol 1 K 1 106 6 J mol 1 K 1 rGm 298 15K rHm 298 15K T rSm 298 15K rGm 178 32 298 15 106 6 10 3 kJ mol 1 130 4 kJ mol 1 0 在在298 15K 标准态下标准态下 分解不能自发进行 分解不能自发进行 2017 6 4 问题 在什么温度时 问题 在什么温度时 分解反应分解反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 能自发进行 能自发进行 K KmolJ molkJ S H T mr mr 1673 106 106 32 178 113 1 question 0 mrmrmr STHG 2017 6 4 非标准摩尔吉布斯自由能变非标准摩尔吉布斯自由能变 rGm 的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断 等温 等压及非标准态下等温 等压及非标准态下 对任一反应 对任一反应 cC dD yY zZ rGm rGm RT lnJJ 反应商反应商 对于气体反应 对于气体反应 p Y p y p Z p z J p C p c p D p d 水溶液中离子反应 水溶液中离子反应 c Y c y c Z c z J c C c c c D c d 纯固态或液态处于标准态 式中不出现纯固态或液态处于标准态 式中不出现 2017 6 4 例例 MnO2 s 4H aq 2Cl aq Mn2 aq Cl2 g 2H2O l rGm rGm RT lnJ c Mn2 c p Cl2 p rGm RT ln c H c 4 c Cl c 2 非标态时 非标态时 rGm rGm RT lnJ 纯固态或液态处于标准态 式中不出现纯固态或液态处于标准态 式中不出现 2017 6 4 例例 计算计算723K 非标准态下 下列反 非标准态下 下列反 应的应的 rGm 并判断反应自发进行的方向 并判断反应自发进行的方向 2SO2 g O2 g 2SO3 g 分压分压 Pa 1 0 104 1 0 104 1 0 108 rHm 2 fHm SO3 2 fHm SO2 fHm O2 2 395 72 2 296 83 kJ mol 1 197 78 kJ mol 1 解 解 2SO2 g O2 g 2SO3 g Sm J mol 1 K 1 248 22 205 138 256 76 rHm kJ mol 1 296 83 0 395 72 rSm 2Sm SO3 2Sm SO2 Sm O2 2 256 76 2 248 22 205 138 J mol 1 K 1 188 06 J mol 1 K 1 2017 6 4 rGm 723K rHm 723K T rSm 723K rHm 298K T rSm 298 K rGm 723K 197 78 103 723 188 06 J mol 1 61813 J mol 1 rGm rGm RTlnJ 61813 124590 5 J mol 1 62 777 kJ mol 1 p SO3 p 2 RTlnJ 8 314 723ln J mol 1 p SO2 p 2 p O2 p 1 0 108 2 1 0 105 8 314 723ln J mol 1 1 0 104 2 1 0 104 124590 5 J mol 1 rGm 0 反应自发向左进行 反应自发向左进行 2017 6 4 2 1 4使用使用 rGm判据的条件判据的条件 2 1 4 使用使用 rGm判据的条件判据的条件 反应体系必须是反应体系必须是封闭体系封闭体系 反应过程中体 反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换 如不断系与环境之间不得有物质的交换 如不断 加入反应物或取走生成物等 加入反应物或取走生成物等 反应体系必须反应体系必须不作非体积功不作非体积功 或者不受外界或者不受外界 如 场 的影响如 场 的影响 反之 判据将不适用 反之 判据将不适用 例如 例如 2NaCl s 2Na s Cl2 g rGm 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法 环境对体系作电功环境对体系作电功 则可使其向右进行 则可使其向右进行 2017 6 4 rGm只给出了只给出了某温度 压力条件下某温度 压力条件下 而且要而且要 求始态各物质温度 压力和终态相等求始态各物质温度 压力和终态相等 反应反应 的可能性的可能性 未必能说明其它温度 压力条未必能说明其它温度 压力条 件下反应的可能性 件下反应的可能性 例如 例如 2SO2 g O2 g 2SO3 g 298 15K 标准态下 标准态下 rGm 0 反应不能自发向右进行 反应不能自发向右进行 2017 6 4 rGm 0的反应与反应速率大小是两回事的反应与反应速率大小是两回事 例如 例如 H2 g O2 g H2O l rGm 298 15K 237 13 kJ mol 1 0 反应能自发向右进行反应能自发向右进行 但因反应速率极小但因反应速率极小 可认为不发生反应 可认为不发生反应 若有催化剂或点火引发则可剧烈反应 若有催化剂或点火引发则可剧烈反应 2017 6 4 第一节第一节 化学反应的方向化学反应的方向 和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变 第一节第一节 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变 小结 小结 1 熵变 吉布斯自由能变计算式 熵变 吉布斯自由能变计算式 i 生成物生成物 i 反应物反应物 i 生成物生成物 i 反应物反应物 2 吉布斯公式 吉布斯公式 rGm rHm T rSm T T T T 298 15K T 298 15K 3 化学反应方向的判据 化学反应方向的判据 2017 6 4 第二节化学反应速率第二节化学反应速率 第二章第二章 化学反应的方向 速率和限度化学反应的方向 速率和限度 第二节第二节 化学反应速率化学反应速率 基本内容基本内容 1 化学反应速率的定义 化学反应速率的定义 2 化学反应的活化能 化学反应的活化能 3 影响反应速率的因素 影响反应速率的因素 2017 6 4 快快 如如 爆炸反应爆炸反应 中和反应中和反应 离子反应离子反应 慢慢 如如 金属腐蚀金属腐蚀 橡胶 塑料老化橡胶 塑料老化 有机反应有机反应 化学反应有快有慢化学反应有快有慢 2017 6 4 2 2 1 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 2 2 1 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 传统的定义传统的定义 反应速率反应速率 通常以单位时间内某一反应物通常以单位时间内某一反应物 浓度的减少或生成物浓度的增加来表示浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 aA bB cC dD t t2 t1 c c2 c1 t1时的浓度时的浓度c A 1c B 1c C 1c D 1 t2时的浓度时的浓度c A 2c B 2c C 2c D 2 单位单位 mol L 1 s 1 mol L 1 min 1 mol L 1 h 1 则则平均平均速率为速率为 c A t A c B t B c C t C c D t D 2017 6 4 反应反应2N2O5 4NO2 O2 开始浓度开始浓度 mol L 1 2 1000 100s浓度浓度 mol L 1 1 950 30 0 075 N2O5 c N2O5 1 95 2 10 mol L 1 t100s 1 5 10 3mol L 1 s 1 NO2 c NO2 0 30 0 mol L 1 t100s 3 0 10 3mol L 1 s 1 O2 c O2 0 075 0 mol L 1 t100s 7 5 10 4mol L 1 s 1 不同物质表示的反应速率的数值是不同的不同物质表示的反应速率的数值是不同的 例例 N2O5 NO2 O2 2 4 1 即等于反应式相应物质分子式前的系数比即等于反应式相应物质分子式前的系数比 2017 6 4 反应反应2N2O5 4NO2 O2 开始浓度开始浓度 mol L 1 2 1000 100s浓度浓度 mol L 1 1 950 300 075 300s浓度浓度 mol L 1 1 700 800 20 700s浓度浓度 mol L 1 1 311 580 395 N2O5 1 c N2O5 1 95 2 10 mol L 1 t100s 1 5 10 3mol L 1 s 1 随着反应的进行随着反应的进行 以反应物表示以反应物表示 的速率逐渐减小的速率逐渐减小 例例 N2O5 2 c N2O5 1 70 1 95 mol L 1 t 300 100 s 1 25 10 3mol L 1 s 1 N2O5 3 c N2O5 1 31 1 70 mol L 1 t 700 300 s 9 75 10 4mol L 1 s 1 400 800 1200 1600 2000 时间时间 s v 5 4 10 4 mol dm 3 s 1 v 2 7 10 4 mol dm 3 s 1 0 20 1 00 0 80 0 60 0 40 c N2O5 mol dm 3 400 800 1200 1600 2000 时间时间 s v 5 4 10 4 mol dm 3 s 1 v 2 7 10 4 mol dm 3 s 1 0 20 1 00 0 80 0 60 0 40 c N2O5 mol dm 3 2017 6 4 反应反应2N2O5 4NO2 O2 开始浓度开始浓度 mol L 1 2 1000 100s浓度浓度 mol L 1 1 950 30 0 075 例例 N2O5 c N2O5 1 95 2 10 mol L 1 t100s 1 5 10 3mol L 1 s 1 平均速率平均速率 瞬时速率瞬时速率 N2O5 lim t 0 0 c N2O5 dc N2O5 tdt 400 800 1200 1600 2000 时间时间 s v 5 4 10 4 mol dm 3 s 1 v 2 7 10 4 mol dm 3 s 1 0 20 1 00 0 80 0 60 0 40 c N2O5 mol dm 3 400 800 1200 1600 2000 时间时间 s v 5 4 10 4 mol dm 3 s 1 v 2 7 10 4 mol dm 3 s 1 0 20 1 00 0 80 0 60 0 40 c N2O5 mol dm 3 The average rate of chemical reaction Instantaneous rate of chemical reaction 2017 6 4 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率 定义定义 单位体积内反应进度随时间的变化率单位体积内反应进度随时间的变化率 aA bB cC dD 1 d1 1 1 1 idni 1 dni1 dci V d dt tVdt i Vdt i dt d1 1 1 dci1dc N2O5 1dc NO2 1dc O2 V d dt t i idt 2dt4dt1 dt 例例反应反应2N2O5 4NO2 O2 2017 6 4 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率 d1 1 1 dci1dc N2O5 1dc NO2 1dc O2 V d dt t i dt2dt4dt1 dt 例例反应反应2N2O5 4NO2 O2 特点特点 用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率 物质的选择无关 亦即一个反应就只有一个反 应速率值 但与计量系数有关 所以在表示反 应速率时 必须写明相应的化学计量方程式 2017 6 4 2 2 2 化学反应的活化能化学反应的活化能 2 2 2 化学反应的活化能化学反应的活化能 分子碰撞理论分子碰撞理论认为 认为 反应物分子反应物分子 或原子或原子 离子离子 之间必须相之间必须相 互碰撞 才有可能发生化学反应 互碰撞 才有可能发生化学反应 但反应物分子之间并不是每一次碰撞都但反应物分子之间并不是每一次碰撞都 能发生反应能发生反应 绝大多数碰撞是无效的弹性绝大多数碰撞是无效的弹性 碰撞 不能发生反应 对一般反应来说 碰撞 不能发生反应 对一般反应来说 只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时 才能发生反应 才能发生反应 碰撞要沿一定的取向碰撞要沿一定的取向 对对 HCl 和和 NH3的气相反应 显然的气相反应 显然 HCl 的的 H 端只能通过狭窄的 窗口 接近孤对电子 端只能通过狭窄的 窗口 接近孤对电子 发生有效碰撞的机会自然小多了 发生有效碰撞的机会自然小多了 2017 6 4 活化分子与活化能活化分子与活化能 有效碰撞有效碰撞 能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞 临界能临界能 Ec 发生有效碰撞的分子所必须发生有效碰撞的分子所必须 具备的最低能量具备的最低能量 非活化分子非活化分子 或普通分子或普通分子 能量低于能量低于 Ec的分子的分子 活化分子活化分子 能量等于或超过能量等于或超过Ec的分子的分子 活化能活化能 活化分子具有的平均能量活化分子具有的平均能量 E 与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量 E 之差之差 Ea E E 2017 6 4 活化能活化能 反应活化能反应活化能 活化分子具有的平均能活化分子具有的平均能 量量 E 与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量 E 之差之差 Ea E E 例例N2O5 2NO2 O2 1 2 Ea E E 106 13 4 03 kJ mol 1 102 10kJ mol 1 325K时时 E 106 13kJ mol 1 E 4 03kJ mol 1 大部分分子的能量接近大部分分子的能量接近E值值 能量大于能量大于E 分子只占少数分子只占少数 非活化分子要吸收足够的能量才能转变非活化分子要吸收足够的能量才能转变 为活化分子为活化分子 2017 6 4 大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60 250kJ mol 1之间之间 Ea420kJ mol 1的反应的反应 反应速率很小反应速率很小 如如2SO2 g O2 g 2SO3 g Ea 250 8kJ mol 1 反应速率较小反应速率较小 2017 6 4 过渡状态理论过渡状态理论 化学反应不是通过反应物分子之间简单化学反应不是通过反应物分子之间简单 碰撞就能完成的碰撞就能完成的 在碰撞后先要经过一在碰撞后先要经过一 个中间的过渡状态个中间的过渡状态 即首先形成一种活即首先形成一种活 性集团性集团 活化配合物活化配合物 然后再分解为产物然后再分解为产物 反应物反应物活化配合物活化配合物生成物生成物 始态始态 过渡状态过渡状态 终态终态 如如NO2 CO ONOCO NO CO2 2017 6 4 Eb 过渡状态理论过渡状态理论 Ea 碰撞理论碰撞理论 活化能活化能 Eb和和Ea相差很小相差很小 可逆反应可逆反应 rHm Eb 正 正 Eb 逆逆 正反应 吸热正反应 吸热 rHm 0 Eb 正 正 Eb 逆 逆 放热放热 rHm 0 Eb 正 正 Eb 逆 逆 Eb 正 正 Eb 逆 逆 rHm 势势 能能 1 2 3 反应进程反应进程 如如NO2 CO ONOCO NO CO2 123 2017 6 4 2 2 3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 2 2 3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 influential factors on chemical reaction rate 内因 内因 毫无疑问 反应速率首先决定于反应物本身的性质 毫无疑问 反应速率首先决定于反应物本身的性质 外因 外因 浓度浓度 温度温度 催化剂催化剂 接触面积接触面积 2017 6 4 2 2 3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 2 2 3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 反应物浓度反应物浓度 或分压或分压 对反应速率的影响对反应速率的影响 演示演示 KIO3 NaHSO3 次次 序序 A溶液溶液 mlB溶液溶液 ml反应反应 快慢快慢4 KIO3 H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉 H2O 右右914158100 中中614458100 左左514558100 快快 较快较快 慢慢 4IO3 10HSO3 2I2 10SO4 6H 2H2O 在淀粉中显在淀粉中显蓝色蓝色反应物浓度越大反应物浓度越大 反应速率越大 反应速率越大 2 2017 6 4 基元反应基元反应 反应物一步就直接转变为产物反应物一步就直接转变为产物 如 如 2NO2 2NO O2 NO2 CO NO CO2 非基元反应非基元反应 反应物经过若干步反应物经过若干步 若干个若干个 基元反应步骤基元反应步骤 才转变为产物才转变为产物 如如2NO 2H2 N2 2H2O 2NO H2 N2 H2O2 H2O2 H2 2H2O 又如又如H2 I2 g 2HI I2 g 2I g H2 2I g 2HI g 2017 6 4 质量作用定律质量作用定律 对基元反应对基元反应 在一定温度下在一定温度下 其反应速其反应速 率与各反应物浓度幂的乘积成正比率与各反应物浓度幂的乘积成正比 如 基元反应如 基元反应aA bB cC dD c A a c B b kc c A a c B b 1 为瞬时速率为瞬时速率 2 kc为速率常数为速率常数 反应物为单位浓度时的反应速率反应物为单位浓度时的反应速率 kc越大越大 给定条件下的反应速率越大给定条件下的反应速率越大 同一反应同一反应 k kc与反应物浓度与反应物浓度 分压无关分压无关 与反与反 应的性质应的性质 温度温度 催化剂等有关催化剂等有关 3 式中各浓度项的幂次之和式中各浓度项的幂次之和 a b 为反应级数为反应级数 质量作用定律只适用质量作用定律只适用基元反应基元反应 2017 6 4 反应速率方程反应速率方程 实际上反应分三步进行实际上反应分三步进行 C2H4Br2 KI C2H4 KBr I Br 慢反应慢反应 KI Br I KBr KI 2I KI3 反应速率决定了整个反应的速率反应速率决定了整个反应的速率 反应 反应 C2H4Br2 3KI C2H4 2KBr KI3 测得测得 kcc C2H4Br2 c KI 而不是而不是 kc c C2H4Br2 c KI 3 为什么 为什么 2017 6 4 反应速率方程反应速率方程 书写反应速率方程式应注意书写反应速率方程式应注意 1 稀溶液反应稀溶液反应 速率方程不列出溶剂浓度速率方程不列出溶剂浓度 2 固体或纯液体不列入速率方程中固体或纯液体不列入速率方程中 如如C s O2 g CO2 g kcc O2 如如 C12H22O11 H2O C6H12O6 C6H12O6 kc c C12H22O11 c H2O kcc C12H22O11 葡萄糖葡萄糖果糖果糖 2017 6 4 反应级数反应级数 aA bB cC dD kc c A c B 分别表示物质分别表示物质A B的反应级数的反应级数 表示反应的总级数表示反应的总级数 反应式反应式速率方程速率方程 反应反应 级数级数 2HI2HI g g H H2 2 g g I I2 2 g g k0 SOSO2 2ClCl2 2 g g SO SO2 2 g g Cl Cl2 2 g g kc SOSO2 2ClCl2 2 1 CHCH3 3CHOCHO g g CHCH4 4 g g COCO g g k c CHCH3 3CHOCHO 3 23 2 NONO2 2 g g COCO g g NONO g g COCO2 2 g g kc NONO2 2 c COCO 1 1 注意注意 不一定不一定 a b 2017 6 4 气体分压的影响气体分压的影响 pi RT ciRT n i V 如如CO g Cl2 g COCl2 g kcc CO c Cl2 3 2 c CO n CO V p CO RT c Cl2 n Cl2 V p Cl2 RT kc 3 2 p CO p Cl2 3 2 kc k p CO p Cl2 3 2 kp p CO p Cl2 3 2 1 RT 1 RT 2017 6 4 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 温度升高 大多数化学反应的速度加快温度升高 大多数化学反应的速度加快 原因 原因 分子运动速率加快分子运动速率加快 反应反应 物分子间碰撞频率增大物分子间碰撞频率增大 活化分子百分数增大活化分子百分数增大 2017 6 4 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 大多数化学反应大多数化学反应 温度升高温度升高 反应速率增大反应速率增大 Arrhenius 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 公式公式 k A e Ea RT lnk lnA Ea RT ln k 2 k1 Ea11 RT1T2 经验规则 反应温度升高经验规则 反应温度升高10K 反应速率反应速率 或反应速率常数一般增大或反应速率常数一般增大2 4倍倍 T 10K k T 10K TkT 2 4 EaEa越小 越小 k k越大 越大 v v越大越大 T T 越大 越大 k k越大 越大 v v越大越大 2017 6 4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 催化剂催化剂 能显著改变反应速率能显著改变反应速率 而反应前后而反应前后 组成 质量和化学性质基本不变的物质 组成 质量和化学性质基本不变的物质 正正催化剂催化剂 能加快反应速率的催化剂能加快反应速率的催化剂 如如 硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的V2O5 负负催化剂催化剂 能减缓反应速率的催化剂能减缓反应速率的催化剂 如如 防止橡胶防止橡胶 塑料老化的防老剂塑料老化的防老剂 通常所说的催化剂是指正催化剂通常所说的催化剂是指正催化剂 2017 6 4 催化剂显著增大反应速率的原因催化剂显著增大反应速率的原因 非催化活化配合物非催化活化配合物 催化活化配合物催化活化配合物 生成物生成物 反应进程反应进程 势势 能能 Eb Eb rHm 反应物反应物 催化剂与反应物形成催化剂与反应物形成 一种势能较低的活化一种势能较低的活化 配合物配合物 使活化能降使活化能降 低低 使活化分子百分使活化分子百分 数增大数增大 有效碰撞次有效碰撞次 数增多数增多 反应速率增反应速率增 大大 2017 6 4 如 合成氨反应如 合成氨反应 N2 3H2 2NH3 无催化剂时无催化剂时 Ea 326 4 kJ mol 1 Fe催化时催化时 Ea 176 kJ mol 1 反应反应 2SO2 O2 2SO3 无催化剂时无催化剂时 Ea 251 kJ mol 1 Pt催化时催化时 Ea 63 kJ mol 1 催化剂降低反应活化能的示意图 所示反应图上哪一点代表反应中所示反应图上哪一点代表反应中 间产物 哪一点代表活化配合物 间产物 哪一点代表活化配合物 1 2 3 4 势势 能能 反应过程反应过程 Question Question 2017 6 4 催化剂的特性催化剂的特性 1 催化剂不改变反应的焓变催化剂不改变反应的焓变 方向和限度方向和限度 2 催化剂使反应速率常数增大催化剂使反应速率常数增大 对确定反应对确定反应 温度一定时温度一定时 不同的催化剂有不同的不同的催化剂有不同的k值值 3 对同一可逆反应对同一可逆反应 催化剂同等程度地降低催化剂同等程度地降低 正正 逆反应的活化能逆反应的活化能 4 催化剂有特殊的选择性催化剂有特殊的选择性 同样的反应物同样的反应物 使使 用不同的催化剂用不同的催化剂 可得到不同的反应产物可得到不同的反应产物 如如反应反应CO H2 200 300p 573K Cu催化催化 CH3OH 10 20p 473K Fe Co催化催化 烷烷 烯烃烯烃 常压常压 523K Ni催化催化 CH4 H2O 150p 423K Ru催化催化 固体石蜡固体石蜡 酶是一种特殊的生物催化剂 它是具有催 化作用的蛋白质 存在于动物 植物和微 生物中 酶与一般非生物催化剂相比较 具有以 下几个主要特点 1 高度的选择性 酶对所作用的底物 反应 物有高度的选择性 一种酶通常只能催 化一种特定的反应 2 高度的催化活性 酶的催化活性非常高 其催化能力为一般非生物催化剂的 106 1013 倍 3 温和的催化条件 酶在常温常压下即可发 挥催化作用 温度过高会引起酶变性 失 去催化活性 4 特殊的pH 酶只能在一定的 pH 范围内发 挥催化作用 如果 pH 偏离这个范围 酶的 活性就会降低 甚至完全丧失 对于酶的催化作用机理 一般认为是通过生 成某种中间化合物进行的 酶 E 先与底物 S 形成中间化合物 ES 然后 ES 再进一步 分解为产物 P 并释放出酶 E 此过程可 表示为 1 2 1 E S ES E P k k k 3 温和的催化条件 酶在常温常压下即可发 挥催化作用 温度过高会引起酶变性 失 去催化活性 4 特殊的pH 酶只能在一定的 pH 范围内发 挥催化作用 如果 pH 偏离这个范围 酶的 活性就会降低 甚至完全丧失 对于酶的催化作用机理 一般认为是通过生 成某种中间化合物进行的 酶 E 先与底物 S 形成中间化合物 ES 然后 ES 再进一步 分解为产物 P 并释放出酶 E 此过程可 表示为 反应物之间的接触状况对反应速率的影响反应物之间的接触状况对反应速率的影响 1 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况 2 固体参加 其接触面积和形状不可忽视固体参加 其接触面积和形状不可忽视 人们很难看到煤块或面粉人们很难看到煤块或面粉 爆炸的报导爆炸的报导 但但煤矿和面粉厂煤矿和面粉厂 的粉尘爆炸却不乏其例的粉尘爆炸却不乏其例 铁粉铁粉铁钉铁钉 铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应 在在100100立方英尺的立方英尺的 试验容器中点燃试验容器中点燃6 6 磅的玉米淀粉磅的玉米淀粉 66 发生爆炸的淀粉四车间包装间和仓库发生爆炸的淀粉四车间包装间和仓库仓库的南 北 东三面墙体倒塌仓库的南 北 东三面墙体倒塌仓库西端的预制板房顶坍塌仓库西端的预制板房顶坍塌 倒塌的淀粉仓库房顶支架倒塌的淀粉仓库房顶支架坍塌的淀粉仓库房顶坍塌的淀粉仓库房顶火灾之后的淀粉垛火灾之后的淀粉垛 淀粉淀粉4 4车间玻璃震碎 窗框移位车间玻璃震碎 窗框移位仓库南侧的制糖三车间玻璃被震碎仓库南侧的制糖三车间玻璃被震碎仓库北侧集装箱被毁 死仓库北侧集装箱被毁 死4 4人人 20102010年秦皇岛市抚宁县骊骅淀粉公司玉米淀粉爆炸年秦皇岛市抚宁县骊骅淀粉公司玉米淀粉爆炸 2017 6 4 影响多相反应的因素影响多相反应的因素 相相 体系中物理性质和化学组成完全相体系中物理性质和化学组成完全相 同的均匀部分同的均匀部分 相与相之间有界面相与相之间有界面 化学反应可分为 化学反应可分为 单相反应单相反应 均相反应均相反应 反应体系中只有反应体系中只有 一个相的反应一个相的反应 如气相反应如气相反应 液相反应液相反应 多相反应多相反应 非均相反应非均相反应 反应体系中同反应体系中同 时存在两个或两个以上相的反应时存在两个或两个以上相的反应 如气如气 固反应固反应 气液反应气液反应 液液反应液液反应 固固反应固固反应 2017 6 4 影响多相反应的因素影响多相反应的因素 加快多相反应的方法加快多相反应的方法 多相反应是在相与相之间的界面上进多相反应是在相与相之间的界面上进 行的行的 因此增大相与相的接触面积和因此增大相与相的接触面积和 改变界面的物理或化学性质改变界面的物理或化学性质 可增加可增加 反应速率反应速率 如如 固体粉碎固体粉碎 液体搅拌液体搅拌 液体喷淋液体喷淋 雾化等雾化等 2017 6 4 影响反应速率的其他因素影响反应速率的其他因素 光光 高能射线高能射线 超声波超声波 电场电场 磁场等磁场等 第二节结束第二节结束 第二节第二节 化学反应速率化学反应速率 小结 小结 1 反应速率 单位体积内反应进行程度反应速率 单位体积内反应进行程度 随时间的变化率 即 随时间的变化率 即 2 活化分子 具有等于或超过活化分子 具有等于或超过Ec能量 分子发生有效碰撞所必能量 分子发生有效碰撞所必 须具备的最低能量 的分子 须具备的最低能量 的分子 3 活化能活化能 1 经验活化能 活化分子具有的平均能量 经验活化能 活化分子具有的平均能量 与反应物分子与反应物分子 的平均能量的平均能量 之差称为反应活化能之差称为反应活化能 Ea 2 过渡状态理论中的势能垒 反应进行所必须克服的势能 过渡状态理论中的势能垒 反应进行所必须克服的势能 垒垒 Eb 4 反应物浓度对反应速率的影响反应物浓度对反应速率的影响 质量作用定律质量作用定律 cC dD yY zZ 对于基元反应对于基元反应 k c C c c D d 2017 6 4 第三节第三节 化学反应的限度化学反应的限度 无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案 第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向 速率和限度方向 速率和限度 第三节第三节 化学反应的限度化学反应的限度 2017 6 4 第三节第三节 化学反应的限度化学反应的限度 第二章第二章 化学反应的方向 速率和限度化学反应的方向 速率和限度 第三节第三节 化学反应的限度化学反应的限度 基本内容基本内容 1 可逆反应与化学平衡 可逆反应与化学平衡 2 化学平衡常数 化学平衡常数 3 化学平衡的计算 化学平衡的计算 2017 6 4 2 3 1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 2 3 1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应 不可逆反应不可逆反应 反应物能全部转变为生成反应物能全部转变为生成 物物 亦即能进行到底的反应亦即能进行到底的反应 例如 例如 HCl NaOH NaCl H2O MnO2 2KClO32KCl 3O2 2017 6 4 可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应 可逆反应可逆反应 当当p 100kPa T 773K SO2与与O2以以2 l体体 积比在密闭容器内进行反应时积比在密闭容器内进行反应时 SO2转化为转化为 SO3的最大转化率为的最大转化率为90 因为因为SO2与与O2生成生成SO3的同时的同时 部分部分SO3在相在相 同条件下又分解为同条件下又分解为SO2和和O2 2SO2 g O2 g 2SO3 g V2O5 可逆反应可逆反应 同一条件下可同时向正同一条件下可同时向正 逆逆 两个方向进行的反应两个方向进行的反应 2017 6 4 化学平衡化学平衡在一定的温度下在一定的温度下 反应物反应物 在密闭容器内进行可逆在密闭容器内进行可逆 反应反应 随着反应物不断消随着反应物不断消 耗耗 生成物不断增加生成物不断增加 正反正反 应速率不断减小应速率不断减小 逆反应逆反应 速率不断增大速率不断增大 反应进行反应进行 到一定程度到一定程度 正反应速率正反应速率 和逆反应速率相等和逆反应速率相等 各反各反 应物应物 生成物的浓度不再生成物的浓度不再 变化变化 这时反应体系所处这时反应体系所处 的状态称为的状态称为 化学平衡化学平衡 正 正 逆逆 正 正 逆 逆 t 2017 6 4 化学平衡的特征化学平衡的特征 反应达到平衡后反应达到平衡后 只要外界条件不变只要外界条件不变 反反 应体系中各物质的量将不随时间而变应体系中各物质的量将不随时间而变 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡 即单位时间即单位时间 内反应物的消耗量和生成物的生成量相内反应物的消耗量和生成物的生成量相 等等 化学平衡是有条件的化学平衡是有条件的 在一定外界下才能在一定外界下才能 保持平衡保持平衡 当外界条件改变时当外界条件改变时 原平衡原平衡 被破坏被破坏 建立新平衡建立新平衡 2017 6 4 2 3 2 化学平衡常数化学平衡常数 2 3 2 化学平衡常数化学平衡常数 实验平衡常数实验平衡常数 如如可逆反应 可逆反应 cC g dD g yY g zZ g c Y y c Z z Kc c C c c D d p Y y p Z z Kp p C c p D d n y x c d Kc 浓度平衡常数浓度平衡常数 Kp 分压平衡常数分压平衡常数 实验平衡常数实验平衡常数 Kc Kp数值和量纲随分压或浓度所用的数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异单位不同而异