1 化学反应动力学.pdf

USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 自我介绍自我介绍 办公室 冶金生态楼办公室 冶金生态楼309 Tel 62332271 Email songbo 宋波教授宋波教授 冶金反应热力学与 动力学 冶金反应热力学与 动力学 夹杂物冶金夹杂物冶金 钢液净化与凝固均 质化 钢液净化与凝固均 质化 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学化学反应动力学化学反应动力学 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 绪论绪论 1 冶金动力学研究的目的 意义和内容冶金动力学研究的目的 意义和内容 冶金热力学 研究冶金反应过程的方向 限度和进行的可能性 手段 利用体系始 末态的性质和状态函数的变化值 如 特点 只重视过程变化的两端 而不涉及具体的途径 冶金热力学 研究冶金反应过程的方向 限度和进行的可能性 手段 利用体系始 末态的性质和状态函数的变化值 如 特点 只重视过程变化的两端 而不涉及具体的途径 冶金物理化学冶金物理化学 冶金热力学冶金热力学冶金动力学冶金动力学冶金电化学冶金电化学 GG USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 绪论绪论 在实际生产过程中 要提高生产率 对过程进行优化和动态控制 必 须解决 在实际生产过程中 要提高生产率 对过程进行优化和动态控制 必 须解决 速率机理 具体步骤 速率机理 具体步骤 冶金动力学 研究冶金反应过程的速率和机理的学科分支冶金动力学 研究冶金反应过程的速率和机理的学科分支 热力学热力学 热力学 动力学 热力学 动力学 动力学 可能性 动力学 可能性 可能性 可行性 可能性 可行性 可行性可行性 一个反应如在热力学上不可能 则不必进行动力学的可行性研究 一个反应如在热力学上可能 还必须进行动力学的可行性研究 在什 么条件下能已可观的速度进行 机理如何 有哪些影响因素等 一个反应如在热力学上不可能 则不必进行动力学的可行性研究 一个反应如在热力学上可能 还必须进行动力学的可行性研究 在什 么条件下能已可观的速度进行 机理如何 有哪些影响因素等 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 绪论绪论 一个反应在热力学上 可能 动力学上不一定 可行 一个反应在热力学上 可能 动力学上不一定 可行 2 2 2 2 1 ggg OHOH molkJG K 237 298 石墨金刚石 CC molJG K 2778 298 从热力学看 上述两个反应在室温从热力学看 上述两个反应在室温25 C都有反应趋势 实际上 两个反应的速度非常小 基本上观察不到 都有反应趋势 实际上 两个反应的速度非常小 基本上观察不到 32 2 sgs OAlOAl 0 298 K G 机理 反应开始生成的氧化铝膜非常致密和牢固机理 反应开始生成的氧化铝膜非常致密和牢固 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 绪论绪论 而有些反应 负值不大 但在室温下且能以相当快的速度进行 如而有些反应 负值不大 但在室温下且能以相当快的速度进行 如 2 2 2 1 ggg NOONO molkJG K 9 34 298 说明 热力学自发性大 不代表速度也大说明 热力学自发性大 不代表速度也大 为全面了解一个反应 不但要重视其热力学 可能性 也要重视 动力学的 可行性 为全面了解一个反应 不但要重视其热力学 可能性 也要重视 动力学的 可行性 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 绪论绪论 2 特定 现状特定 现状 热力学 热力学 原理性理论 建立在热力学三大定律绝对定理基础上 经严 格数学逻辑性演绎得到的 它没有任何假设 其结论是不可违背的 原理性理论 建立在热力学三大定律绝对定理基础上 经严 格数学逻辑性演绎得到的 它没有任何假设 其结论是不可违背的 动力学 动力学 结构性理论 由于研究体系的复杂性 影响因素繁多 要引 入一些假设 其结论不十分严格 在动力学中 我们会接触到各种各样的数学模型 它们都是建立在一 定的假设基础上的 目前冶金动力学研究的 结构性理论 由于研究体系的复杂性 影响因素繁多 要引 入一些假设 其结论不十分严格 在动力学中 我们会接触到各种各样的数学模型 它们都是建立在一 定的假设基础上的 目前冶金动力学研究的主要方向主要方向 材料氧化过程动力学及其影响因素 材料氧化过程动力学及其影响因素 多相冶金反应动力学多相冶金反应动力学 材料合成过程动力学 材料合成过程动力学 氧化物 球团 还原过程动力学 氧化物 球团 还原过程动力学 冶金反应器中的混合 流动和传质 冶金反应器中的混合 流动和传质 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 1 化学反应速率与浓度关系 1 化学反应速率与浓度关系 1 1基元反应基元反应 一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态 即只表明反应的 原始物是什么 产物是什么以及反应的计量系数 至于反应的机理如 何 由反应物变为产物的过程中 要经过什么步骤 这从反应式是看 不出来的 事实上 化学反应一般多是由若干个简单步骤 基元反应组成的 一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态 即只表明反应的 原始物是什么 产物是什么以及反应的计量系数 至于反应的机理如 何 由反应物变为产物的过程中 要经过什么步骤 这从反应式是看 不出来的 事实上 化学反应一般多是由若干个简单步骤 基元反应组成的 基元反应 基元反应 如果反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产 物 则该反应称为 基元反应 如反应物分子要经过两个或两个以上步骤才能转化为产物 则为非基 元反应 如果反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产 物 则该反应称为 基元反应 如反应物分子要经过两个或两个以上步骤才能转化为产物 则为非基 元反应 H2 Cl2 2HCl 由以下几个步骤组成由以下几个步骤组成 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 Cl2 2Cl Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl Cl Cl Cl2 H2 Cl2 2HCl 以上每一步都是基元反应 非基元反应 以上每一步都是基元反应 非基元反应 1 2质量作用定律 反应速率与浓度关系定律 质量作用定律 反应速率与浓度关系定律 在在一定温度一定温度下 下 基元反应基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的 乘积成正比 浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数 质量作用定律 设有基元反应 瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的 乘积成正比 浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数 质量作用定律 设有基元反应 aA bB dD eE USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 不考虑逆反应 反应速率可表示为 不考虑逆反应 反应速率可表示为 edt dC ddt dC bdt dC adt dC r EDBA dt dC r i i 质量作用定律可表示为 质量作用定律可表示为 b B a AC Cr b B a AC kCr a b 化学计量系数 化学计量系数 k 化学反应速率常数化学反应速率常数 k物理意义 单位反应物浓度时的化学反应速率 物理意义 单位反应物浓度时的化学反应速率 k与浓度无关 但是温度的函数 与浓度无关 但是温度的函数 1 k 化学反应的阻力 化学反应的阻力 阻力 推动力 k CC CkCr b B a A b B a A 1 C mol m3 r mol m3 s USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 质量作用定律只能用于基元反应质量作用定律只能用于基元反应 而实际发生的大部分反应为非基元 反应 或不能确定为基元反应 怎么办 而实际发生的大部分反应为非基元 反应 或不能确定为基元反应 怎么办 处理方法 外推法 借助质量作用定律的数学形式 处理方法 外推法 借助质量作用定律的数学形式 对一般反应对一般反应aA bB gG 可写成通式可写成通式 BAC kCr 由实验确定 由实验确定 化学反应级数 化学反应级数 n n 0 零级反应零级反应 n 1 一级反应一级反应 n 2 二级反应二级反应 n 分数分数 分数级反应分数级反应 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 1 3冶金中常见的几种类型的化学反应速率公式冶金中常见的几种类型的化学反应速率公式 1 零级反应 零级反应 BA k t 0 CA0 t t CA kkC dt dC r A A 0 积分积分 tC C A kdtdC A A 0 0 ktCC AA 0 t CA CA0 特征特征1 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 半衰期 半衰期 反应物由初始浓度消耗一半时所需的时间 零级反应半衰期 反应物由初始浓度消耗一半时所需的时间 零级反应半衰期 2 1 t k C t A 2 0 2 1 特征特征2 2 一级反应 一级反应 CBA k A A kC dt dC r t lnCA ktCC AA 0 lnln k t 2ln 2 1 特征特征 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 3 二级反应 二级反应 分两种情况讨论 分两种情况讨论 BAn k 2 2 A A kC dt dC r kt CC AA 0 11 t A C 1 0 1 2 1 A kC t 特征特征 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 CBA k t 0 CA0 CB00 t t CA0 x CB0 x x 0 0 xCxCkCkC dt dx r BABA kt CxC CxC CC AB BA BA 00 00 00 ln 1 2ln 1 0 0 00 2 1 B A BA A C C CCk t 2ln 1 0 0 00 2 1 A B BA B C C CCk t A半衰期半衰期B半衰期半衰期 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 例题例题已知25 时 有过量盐酸存在下 乙酸甲脂的水解反应对乙酸 甲脂为一级 已知25 时 有过量盐酸存在下 乙酸甲脂的水解反应对乙酸 甲脂为一级 COOHCHOHCHOHCOOCHCH H 33233 k 5 60 10 5s 1 求半衰期以及反应 求半衰期以及反应100min后乙酸甲脂的水解度 后乙酸甲脂的水解度 解解 由于是一级反应 故 由于是一级反应 故 s k t 4 5 2 1 1024 1 1060 5 2ln2ln 336 060100106 5lnln 5 0 00 kt xC C C C A A A A 4 1 0 0 xC C A A 29 0 4 1 1 11 0 0 0 A A A C xC C x 水解度水解度 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 4 多级反应多级反应 BnA k n A A kC dt dC r kt CCn n A n A 11 0 11 1 1 积分式积分式 1 n 1 1 2 1 0 1 12 n A n kCn t 半衰期公式半衰期公式 1 n 注意 注意 k量纲与反应级数有关 量纲与反应级数有关 1 1 3 1 smmol nn USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 2 反应级数的测定 2 反应级数的测定 反应级数要由实验确定 首先应通过物理或化学方法测出一系列 浓度和时间关系的实验数据 然后再按以下方法处理 反应级数要由实验确定 首先应通过物理或化学方法测出一系列 浓度和时间关系的实验数据 然后再按以下方法处理 1 积分法 积分法 将几组实验数据分别代入零级 一级 二级 等反应的积分式 中 计算出 将几组实验数据分别代入零级 一级 二级 等反应的积分式 中 计算出k值 如某公式计算得到的值 如某公式计算得到的k值基本守常 则该公式的 级数就是反应级数 如果不论哪一公式计算得到的 值基本守常 则该公式的 级数就是反应级数 如果不论哪一公式计算得到的k值都不守常 则该反应一定是不能 用整数级数表示的复杂反应 值都不守常 则该反应一定是不能 用整数级数表示的复杂反应 2 作图法 作图法 对实验数据按对实验数据按lnC对对t作图 如为直线 反应为一级 如按作图 如为直线 反应为一级 如按1 C对对t作 图为直线 则反应为二级 依次类推 作 图为直线 则反应为二级 依次类推 注意 这两种方法都不能确定分数级反应的级数 注意 这两种方法都不能确定分数级反应的级数 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 3 半衰期法 半衰期法 1 1 2 1 0 1 12 n A n kCn t 同一反应 其它条件相同时 对不同的初始浓度和 实验得到 的半衰期分别为 代入上式后相除 得 同一反应 其它条件相同时 对不同的初始浓度和 实验得到 的半衰期分别为 代入上式后相除 得 o A C o A C 2 1 t 2 1 t 1 2 1 2 1 0 0 n A A C C t t lg lg 1 2 1 2 1 00 AA CC tt n 对一级反应 半衰期与初始浓度无关 其级数也服从上式 对一级反应 半衰期与初始浓度无关 其级数也服从上式 对半衰期公式取对数 对半衰期公式取对数 0 lg 1 lglg 2 1A CnBt 1 12 1 nk B n 与与CA0无 关常数 无 关常数 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 如实验测得一系列不同如实验测得一系列不同CA0下得半衰期下得半衰期t1 2 则以 则以lgt1 2 lgCA0作图应 为一直线 作图应 为一直线 从直线斜率从直线斜率 1 n n 从截距 从截距 k lgCA0 lgt1 2 4 微分法微分法 对只有一种反应物的反应对只有一种反应物的反应 n A A kC dt dC r A Cnkrlglglg 表明 表明 lgr lgCA作图为一直线 其斜率值为作图为一直线 其斜率值为n USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 t CA t1 t2t3 CA1 CA2 CA3 r1 r2 r3 lgCA lgr 如反应物有两种或两种以上 则采用如反应物有两种或两种以上 则采用溢流法溢流法 PbBaA k BAC kCr USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 a 先让先让B物质过量 在反应过程中保持物质过量 在反应过程中保持CB 常数常数 ABA CkCkCr 确定 确定 b 再让再让A物质过量 在反应过程中保持物质过量 在反应过程中保持CA 常数常数 BBA CkCkCr 确定 确定 n 例题例题 在在569 C测得甲醛热分解反应 测得甲醛热分解反应 HCHO g H2 CO 在不同起始压力下的半衰期为 在不同起始压力下的半衰期为 P0 kPa 16 0 19 5 22 0 27 1 30 0 35 3 49 5 t1 2 s 211 177 158 132 114 98 69 试用作图法确定反应级数 并计算反应速度常数 试用作图法确定反应级数 并计算反应速度常数 解 解 因压力与浓度成正比 故计算时以压力代替浓度 因压力与浓度成正比 故计算时以压力代替浓度 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 lgp0 kPa 1 20 1 29 1 34 1 43 1 48 1 55 1 69 lgt1 2 s 2 32 2 25 2 20 2 12 2 06 1 99 1 84 以以lgt1 2 lgp0作图得一直线 作图得一直线 斜率为 斜率为 0 98 截距截距lgB 3 53 1 n 0 98 n 1 0 98 1 98 2 为二级反应 对二级反应 为二级反应 对二级反应 B 1 k 53 3 1 lg k 114 1092 2 skPak USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 3复杂反应分析 3复杂反应分析 由两个或两个以上基元反应组合而成的反应 复杂反应 根据基元反应的质量作用定量 可推得复杂反应的速率方程 由两个或两个以上基元反应组合而成的反应 复杂反应 根据基元反应的质量作用定量 可推得复杂反应的速率方程 3 1可逆反应可逆反应 正向和逆向反应同时进行的反应称为可逆反应 以最简单的一级可逆反应为例 正向和逆向反应同时进行的反应称为可逆反应 以最简单的一级可逆反应为例 BA k k 1 1 t 0 CA0 CB0 t t CA0 x CB0 x 正反应速率逆反应速率正反应速率逆反应速率 0 1 xCkr A 0 1 xCkr B USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 00 11 xCkxCkrr dt dx dt dC r BA A 净速率净速率 xkkCkCk BA 1111 00 对可逆反应 当t x x对可逆反应 当t x x 时 反应达到平衡 正 逆反应速率相 等 时 反应达到平衡 正 逆反应速率相 等 0 00 11 xCkxCk dt dx r BA 11 11 00 kk CkCk x BA 11 xxkk dt dx r tx dtkk xx dx 0 11 0 tkk xx x ln 11 kt xC C A A 0 0 ln不可逆不可逆 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 3 2平行反应平行反应 同样的反应物 同时进行着两个或更多个不同反应 生成不同的产 物 同样的反应物 同时进行着两个或更多个不同反应 生成不同的产 物 平行反应 平行反应 平行反应中 通常把其中速度较快的或产物较多的反应称平行反应中 通常把其中速度较快的或产物较多的反应称为主反应 为主反应 其余的其余的为副反应 为副反应 讨论最简单的平行反应讨论最简单的平行反应 A B C k1 k2 t 0 CA0CB0 CC0 0 t t CA0 x CB CC 000 2121 xCkkxCkxCk dt dx dt dC AAA A tkk xC C A A ln 21 0 0 tkk AAA eCxCC 21 00 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 tkk AA B eCkxCk dt dC 11 21 00 1 21 1 21 0 tkk AB e kk k CC 1 21 2 21 0 tkk AC e kk k CC tkk A C eCk dt dC 2 21 0 2 1 k k C C C B 3 3串联反应串联反应 一个反应的产物成为另一个反应的反应物 继续反应而得最终产物 这样连续的两个或两个以上的反应 一个反应的产物成为另一个反应的反应物 继续反应而得最终产物 这样连续的两个或两个以上的反应 串联反应串联反应 Fe2O3的逐级还原 的逐级还原 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 讨论最简单情况讨论最简单情况 CBA kk 21 t 0 CA00 0 t t CACBCC A A Ck dt dC 1 BA B CkCk dt dC 21 B C Ck dt dC 2 tk AA eCC 1 0 tktk A B ee kk Ck C 21 0 12 1 CBAA CCCC 0 由由 tktk AC e kk k e kk k CC 21 0 12 1 12 2 1 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 12 1 2 max ln kk k k t 求求B物质最大值物质最大值 0 dt dCB 令 1 ln exp 1 ln exp 1 0 max q qq q q q C C A B 串联反应中 各步骤的速率常数如果相差很大 则总速率要受最慢的 步骤所控制 串联反应中 各步骤的速率常数如果相差很大 则总速率要受最慢的 步骤所控制 控速步骤 控速步骤 在复杂反应中 速率最慢或阻力最大的步骤称为反应的控 速步骤 在上述串联反应中 如 在复杂反应中 速率最慢或阻力最大的步骤称为反应的控 速步骤 在上述串联反应中 如k1 k2 tk AC eCC 1 0 1 tk AC eCC 2 0 1 与快速步 骤无关 与快速步 骤无关 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 3 4稳态或准稳态原理3 4稳态或准稳态原理 稳态或准稳态原理是动力学研究的重要方法 用于复杂串联反应的动 力学分析 稳态或准稳态原理是动力学研究的重要方法 用于复杂串联反应的动 力学分析 CBA kk 21 对串联反应对串联反应 BA B CkCk dt dC 21 反应开始时 上式右方第一项为反应开始时 上式右方第一项为k k1 1c cA0 A0 第二项为 零 随着反应的进行 第一项逐渐减小 第二项 逐渐增大 到某一时刻两项相等 即 第二项为 零 随着反应的进行 第一项逐渐减小 第二项 逐渐增大 到某一时刻两项相等 即 0 21 BA B CkCk dt dC 假定此后生成和消耗B的速率完全相等 自动地保持为零 则认为反 应达到了 假定此后生成和消耗B的速率完全相等 自动地保持为零 则认为反 应达到了稳态稳态 假定达到零以后 B物质在反应进行中的消耗很小 在一段时间内 其浓度接近于一极大值 假定达到零以后 B物质在反应进行中的消耗很小 在一段时间内 其浓度接近于一极大值c cB B c cB B max max 即 即 dt dcB dt dcB USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 0 21 BA B CkCk dt dC 称反应达到了称反应达到了准稳态 或称准静 态 准稳态 或称准静 态 无论反应达到稳态或准稳态 都可以用代数方程 无论反应达到稳态或准稳态 都可以用代数方程k k1 1c cA A k k2 2c cB B 0代替微 分方程来处理动力学问题 0代替微 分方程来处理动力学问题 这种方法也称为稳态或准稳态近似原理 这种方法也称为稳态或准稳态近似原理 用稳态或准稳态法 处理串联反应 用稳态或准稳态法 处理串联反应 CBA kk 21 0 21 BA B CkCk dt dC tk AA eCC 1 0 tk AB eC k k C 1 0 2 1 B C Ck dt dC 2 tk AC eCC 1 0 1 tktk A B ee kk Ck C 21 0 12 1 tktk AC e kk k e kk k CC 21 0 12 1 12 2 1 可以看出 可以看出 k k2 2 k k1 1越大 近似式越准确越大 近似式越准确 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 例题例题次氯酸根离子在溶液中转变为氯酸根离子的反应为 根据反应速率的测定 此反应对 ClO 次氯酸根离子在溶液中转变为氯酸根离子的反应为 根据反应速率的测定 此反应对 ClO 为二级反应 经研究提出一 个串联的双分子反应机理 为二级反应 经研究提出一 个串联的双分子反应机理 ClClOClO23 3 ClClOClOClO k 2 1 ClClOClOClO k 32 2 试按此机理推出速率方程 为中间产物 可按稳态法处理试按此机理推出速率方程 为中间产物 可按稳态法处理 2 ClO 解 解 在动力学中 浓度常用方括号表示 按稳态法 有 在动力学中 浓度常用方括号表示 按稳态法 有 0 22 2 1 2 ClOClOkClOk dt ClOd 2 1 2 ClO k k ClO 2 122 3 ClOkClOClOk dt ClOd 二级反应二级反应 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 4反应速率与温度的关系 4反应速率与温度的关系 一般而言 温度升高化学反应的速率加快 如 H一般而言 温度升高化学反应的速率加快 如 H2 2和O和O2 2在一般温度 下 如没有催化剂则看不到反应发生 但在高温下反应能剧烈进行 食物的腐烂变质也是随温度的升高而大大加速 等等 温度对反应速率的影响 从速率方程上看 表现在对速率常数的影 响上 也就是说 对一般反应 温度升高 k值变大 在一般温度 下 如没有催化剂则看不到反应发生 但在高温下反应能剧烈进行 食物的腐烂变质也是随温度的升高而大大加速 等等 温度对反应速率的影响 从速率方程上看 表现在对速率常数的影 响上 也就是说 对一般反应 温度升高 k值变大 4 1阿累尼乌斯公式与活化能4 1阿累尼乌斯公式与活化能 阿累尼乌斯 Arrhenius 从实验得到化学反应速率常数与温度的关系阿累尼乌斯 Arrhenius 从实验得到化学反应速率常数与温度的关系 RT E Aek a A A 称为指前因子称为指前因子 与温度 浓度无关 其单位与反应速率 与温度 浓度无关 其单位与反应速率k k的单位相 同 不同的反应 的单位相 同 不同的反应A A值不同 对基元反应值不同 对基元反应E Ea a称为活化能称为活化能 对于复合反应称 为表观活化能 其单位为J mol 对于复合反应称 为表观活化能 其单位为J mol 1 1 阿累尼乌斯公式 阿累尼乌斯公式 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 阿累尼乌斯公式其他形式阿累尼乌斯公式其他形式 2 ln RT E dt kd a RT E Ak a lnln 微分形式对数形式微分形式对数形式 活化能的获得活化能的获得 测量两个不同温度T 测量两个不同温度T1 1 T T2 2下的反应速率常数k下的反应速率常数k1 1 k k2 2 11 ln 12 a 21 TTR E kk Ea 测量一系列不同温度时的 测量一系列不同温度时的 k k值 并将lnk对1 值 并将lnk对1 T T作图得 一直线 作图得 一直线 由斜率可得活化能由斜率可得活化能E Ea a 由其 截距得到指前因子 由其 截距得到指前因子A A USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 4 2活化能与热力学函数变化的关系4 2活化能与热力学函数变化的关系 设有可逆反应设有可逆反应 BA k k 已知在等容条件下该反应的标准平衡常数为 已知在等容条件下该反应的标准平衡常数为 k k 和和k k 为正 逆反应 的速率常数 为正 逆反应 的速率常数 k k k k C K C K RT U R S RT STU RT F K mrmrmrmr C expexpexp exp m r 分别为反应的标准摩尔熵变 标准摩尔内能 变化和亥姆霍兹标准摩尔自由能变化 分别为反应的标准摩尔熵变 标准摩尔内能 变化和亥姆霍兹标准摩尔自由能变化 mrS mrU r m F exp exp exp RT EE A A RT E A RT E A k k KC USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 exp mr R S A A mrU EE Vmr QU 由于由于 V QUEE mr Q QV V为等容 反应热 为等容 反应热 活化分子 状态 活化分子 状态 活化能 活化能 活化分子的平均能量与普通分 子的平均能量之差 化学反应发生必须克服的最小 能垒 活化分子的平均能量与普通分 子的平均能量之差 化学反应发生必须克服的最小 能垒 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 1 Ea越大 同样其他条件下越大 同样其他条件下k值越小 值越小 2 Ea越大 温度越大 温度T对速率常数对速率常数k的影响越显著 的影响越显著 3 Ea一般在一般在50 500kJ mol之间 之间 5有效碰撞理论和过渡态理论 5有效碰撞理论和过渡态理论 解析阿累尼乌斯公式 并预测反应速率的理论主要有有效碰撞理论和 过渡态理论 解析阿累尼乌斯公式 并预测反应速率的理论主要有有效碰撞理论和 过渡态理论 5 1 有效碰撞理论有效碰撞理论 设有气体A和B之间的双分子反应设有气体A和B之间的双分子反应PBA 碰撞理论假定A B都是刚性球 它们之间的化学反应是分子相互碰撞 的结果 在相互碰撞的过程中能够达到的最近距离为 碰撞理论假定A B都是刚性球 它们之间的化学反应是分子相互碰撞 的结果 在相互碰撞的过程中能够达到的最近距离为d dAB AB 称为碰撞直 径 由气体分子运动论得出在单位时间内 单位体积中所有运动的A B分子的相互碰撞数 称为碰撞直 径 由气体分子运动论得出在单位时间内 单位体积中所有运动的A B分子的相互碰撞数Z ZAB AB为 为 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 BA 2 A 2 12 AB 8 ccN RT dZ AB N NA A 阿伏加德罗常数 阿伏加德罗常数 摩尔折合质量 摩尔折合质量 M MA A M MB B为 A B的摩尔质量 为 A B的摩尔质量 c cA A c cB B为A B物质的量浓度 为A B物质的量浓度 BA BA MM MM 若只有A一种反应物分子 则若只有A一种反应物分子 则 M MA A 2 每次两个A分子碰撞只能算一 次 故有 2 每次两个A分子碰撞只能算一 次 故有 2 A 2 A 2 1 A 2 AA 8 2 2 cN M RT dZ AA 常温常压下常温常压下Z ZAB AB的数量级约为10 的数量级约为1035 35m m 3 3 s s 1 1 若A B分子每次碰撞都能引起反应 则有若A B分子每次碰撞都能引起反应 则有 AABA NZdtdc BAc kcdtdc A USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 2 1 A 2 AB 8 RT Ndk 2 1 A A 2 AA 8 2 2 M RT Ndk 同种 分子 同种 分子 根据以上两式计算得到的速率常数根据以上两式计算得到的速率常数k k值要比实验值大得多 可以推断值要比实验值大得多 可以推断Z ZAB AB中 只有一部分碰撞是能发生反应的 中 只有一部分碰撞是能发生反应的有效碰撞有效碰撞 令 令q q代表有效碰撞在代表有效碰撞在Z ZAB AB中所占 的分数 则反应速率为 中所占 的分数 则反应速率为 q N Z t dc v A ABA d 在有效碰撞理论中曾提出 只有反应物分子相对动能在其连心线上的分 量大于某个定值 在有效碰撞理论中曾提出 只有反应物分子相对动能在其连心线上的分 量大于某个定值 c c时 其相互碰撞才能发生反应 时 其相互碰撞才能发生反应 这样的碰撞称为有效 碰撞 这样的碰撞称为有效 碰撞 有效的反应碰撞占总碰撞数的分数为 有效的反应碰撞占总碰撞数的分数为 exp B c Tk q USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 若为1 mol 反应物粒子 则需将上式中括号内分子 分母同乘以若为1 mol 反应物粒子 则需将上式中括号内分子 分母同乘以N NA A exp c RT E q E Ec c称为反应阈能 某些教科书上称为 有效碰撞理论的活化能 讨论 称为反应阈能 某些教科书上称为 有效碰撞理论的活化能 讨论Ec与与Ea关系关系 exp exp 8 2 12 1 A 2 AB RT E TZ RT ERT Ndk cc RT E TZk c ln 2 1 lnln 2 2 1 ln RT RTE dt kd c 2 ln RT E dt kd a 比较比较 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 RTEE ca 2 1 如果如果E Ec c 1 2RT 则可认为 1 2RT 则可认为E Ec c E Ea a 但两者的物理意义不同 但两者的物理意义不同 E Ec c值才是与温度 无关的常数 值才是与温度 无关的常数 若用若用E Ea a代替代替E Ec c 则反应速率方程应改写为 则反应速率方程应改写为 exp 8 2 1 A 2 AB RT EeRT Ndk a 对照阿累尼乌斯公式 指前因子对照阿累尼乌斯公式 指前因子A A所代表的物理意义应是所代表的物理意义应是 2 1 A 2 AB e8 RT NdA 上式中的所有因子均不必从动力学实验中获得 通过计算即可得到指 前因子 上式中的所有因子均不必从动力学实验中获得 通过计算即可得到指 前因子A A USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 对于一些常见的反应 用上述理论计算所得的对于一些常见的反应 用上述理论计算所得的k k值和值和A A值与实验值基 本相符 但还有不少反应 计算所得的结果要比实验值大 有时甚 至大很多 使碰撞理论遇到困难 为了进行修正曾引入校正因子 值与实验值基 本相符 但还有不少反应 计算所得的结果要比实验值大 有时甚 至大很多 使碰撞理论遇到困难 为了进行修正曾引入校正因子P P 即 即 RT E PAek a 式中式中P P称为概率因子或方位因子称为概率因子或方位因子 P P的值可以从1变到10的值可以从1变到10 9 9之间 对于 复杂分子 虽已活化 但由于结构因素等影响 仅限于在某一定的 方位上相碰才是有效的碰撞 从而降低了反应速率 总之 有效碰撞理论认为 不是所有分子的碰撞都能引起化学反应 只有极少数能量较大的活化分子间在一定方位的碰撞 即有效碰撞才 能进行化学反应 化学反应的速率即单位时间的有效碰撞数 有效碰 撞理论对阿累尼乌斯经验式中的指数项 指前因子及阈能都提出了较 明确的物理意义 但阈能还需要由实验活化能求得 因此 碰撞理论 还是半经验的 尽管如此 该理论在动力学中还是起了很大作用 之间 对于 复杂分子 虽已活化 但由于结构因素等影响 仅限于在某一定的 方位上相碰才是有效的碰撞 从而降低了反应速率 总之 有效碰撞理论认为 不是所有分子的碰撞都能引起化学反应 只有极少数能量较大的活化分子间在一定方位的碰撞 即有效碰撞才 能进行化学反应 化学反应的速率即单位时间的有效碰撞数 有效碰 撞理论对阿累尼乌斯经验式中的指数项 指前因子及阈能都提出了较 明确的物理意义 但阈能还需要由实验活化能求得 因此 碰撞理论 还是半经验的 尽管如此 该理论在动力学中还是起了很大作用 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 5 2 过渡态理论过渡态理论 过渡态理论又称为活化络合物理论或绝对速度理论 该理论认为 反 应分两步进行 第一步反应物分子碰撞形成活化络合物 第二步活化络 合物分解成为产物 如A与BC 间生成AC与B的反应就经历了下式表示 的步骤 快 M 慢 A BC A B C AC B 式中的 A B C 表示活化 络合物 或用记号M 表示 而 活化能为活化络合物分子与反 应物分子平均能量之差 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 上式表示的过程第一步很快达到平衡 第二步慢 是控速步骤 其反应 速率等于整个反应的速率 由此出发 再结合统计力学理论 可得反应 速率和第一步生成活化络合物反应的平衡常数的关系 c K c K h Tk k B 式中kB 波耳兹曼常数 h 普朗克常 数 由热力学求得即可得到反应速率 c K 气体的化学势一般用压力表示 B表示反应物或生成物 B BB ln p p RTpT 在动力学中 反应速率一般用 浓度随时间的变化率表示 RTc V RTn p B B B USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 cB是B的物质的量浓度 其SI单位为mol m 3 其常用单位为mol dm 3 标准的物质的量浓度用c 表示 c 1 mol dm 3 以cB自变量表示B的 化学势时 则有 B BB ln c c RTcT c B BB KRTcTcGln mr 12 BC A ABC cK cc c K cc对上述反应 对一般反应 对上述反应 对一般反应 1 n cc cKK n 为所有反应物的系数之和 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 在形成活化络合物过程中的标准摩尔活化吉布斯自由能变化为 ln 1 n cmr cKRTcG exp mr 1 RT cG cK n c exp mr 1 RT cG c h Tk k n B exp exp mr mr 1 RT cH R cS c h Tk k n B 1 2 USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 式中和分别为各物质用浓度表示时的标准摩尔活化 熵变和标准摩尔活化吉布斯焓变 式 1 和式 2 为活化络合物理论 或称为过渡态理论 的基本公式 它适用于任何形式的基元反应 只 要能计算出 或就有可能计算出反应的 速率常数 mr cS mr cH mr cS mr cH mr cG 如果对于气相反应的化学势仍用压力表示 标准态为p 101 325kPa 则得 出的相应关系式为 exp exp mr mr 1 RT pH R pS RT p h Tk k n B 3 用式 2 式 3 所计算的速率常数k值是相等的 但 mr pScS mr mr pHcH mr mr pGcG mr USTB冶金与生态工程学院冶金与生态工程学院August 2006 化学反应动力学化学反应动力学 热力学数据表上给出的数值都是指标准态为热力学数据表上给出的数值都是指标准态为p p 时的热力 学函数值 从式 2 式 3 看出 过渡态理论计算的速率常数 时的热力 学函数值 从式 2 式 3 看出 过渡态理论计算的速率常数k k一 方面与物质的结构相联系 另一方面也与热力学函数建 立了联系 还表明速率常数不仅与活化能 一 方面与物质的结构相联系 另一方面也与热力学函数