硝酸铈对6061铝合金磷化过程的影响.doc

收稿日期：2007-03-12第一作者,通信联系人：张圣麟（1960-），男，汉，河南省新乡市人，河南师范大学 化学与环境科学学院，高级工程师，博士研究生.基金项目 河南省科技攻关研究项目（0424240074）；河南省自然科学研究项目（200510476009）硝酸铈对6061铝合金磷化过程的影响张圣麟1. *,杨丽云2,张小麟31 河南师范大学 化学与环境科学学院 河南省 新乡市 4530072 新乡学院 化学与环境工程学院 河南省 新乡市4530033 河南工业大学 化学化工学院 河南省 郑州市 450052 摘要 通过SEM，XRD，FTIR和电化学的方法，研究了硝酸铈对6061铝合金磷化过程的影响，并对铝合金磷化动力学行为进行了探讨。结果表明，硝酸铈的加入使得在铝合金表面上所形成的磷化膜结晶细化，成膜速度加快，磷化完成时间缩短。磷化膜组成为Zn3(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O，硝酸铈并没有构成磷化膜的组成成分，硝酸铈在铝合金磷化过程中起到了形核与促进磷化的作用。关键词 硝酸铈；磷化膜；铝合金；动力学中图分类号 TG178；TG174.4 文献标识码 A在各种金属表面处理方法中，磷化是最广泛采用的方法之一。由于磷化膜是由金属和磷酸盐反应生成的，所以膜和基体金属结合非常牢固，磷化膜具有微孔结构，因而具有良好的吸附性能，被广泛用作涂料底层1。磷化在钢铁应用中最广，但对铝磷化的报道较少,这是因为铝及其合金在一般磷化液中成膜比较困难，通常仅能形成膜重为0.2-0.5gm2的磷化膜，不能满足涂装要求。其次，铝表面转化膜方法很多，有许多成熟工艺在涂装行业得到广泛应用，如阳极氧化、铬酸盐转化处理、铬酸盐-磷酸盐处理等，这些处理涂装效果良好，因此铝磷化长期没有得到人们的重视2。但是，这些铝合金表面处理方法也存在着许多不足之处，例如阳极氧化法存在投资大、成本高的缺点，铬酸盐转化处理及铬酸盐-磷酸盐处理中使用的六价铬是致癌物。现在各国和地区都实施了工业废水排放标准，严格限制六价铬在金属表面处理中的使用，随着科学技术的发展和人们环境保护意识的提高，急需开发新的铝合金表面处理方法3-8。铝合金磷化处理克服了上述诸多缺点，工艺简单且不含铬，工件经磷化处理后与涂料配套性好，能提高铝材的涂装质量9。近几年来，稀土在金属表面处理方面的应用正在逐步得到开发，并有良好的发展前景。作者试图在磷化液中加入适宜的稀土化合物，研究稀土化合物对铝合金磷化过程的作用和影响。1 实验1.1 磷化液组成：氧化锌 510g/L，磷酸 1520ml/L，硝酸 814ml/L，氟化钠 1g/L，稀土化合物 0-60mg/L。实验所用稀土化合物为硝酸铈，实验所用药品均为工业一级试剂。1.2 磷化液技术指标：外观 淡绿色透明液，密度 1.21.4 g/cm3，pH 2.0-2.8，总酸度 50-60点，游离酸度 23点，磷化时间 10 min，使用温度 35-40。 注：按GB113761997测定。1.3 磷化工艺及测试方法取50mm25mm1mm 6061铝合金作为试样，经脱脂、碱蚀、酸洗后，放入不同浓度硝酸铈的磷化液中磷化一定时间后，取出晾干。电化学测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极面积为1cm2，实验装置采用CH760B电化学测试系统。采用AMRAY1000B扫描电镜对磷化膜形貌进行观察，采用D8 ADVANCE BRUKER X射线衍射仪(XRD检测磷化膜晶体结构，采用FTS-40红外光谱仪对铝合金表面所形成的磷化膜进行红外光谱测试。按GB/T9792-1997标准测定磷化膜膜重。2 结果与讨论2.1磷化膜形貌观察图1示明了铝合金试样在含有不同浓度硝酸铈的磷化液中所形成磷化膜的SEM相片。图1.铝合金试样在含有不同浓度硝酸铈(mg/L)的磷化液中形成磷化膜的SEM相片: (a) 0, (b) 20, (c) 40, (d) 60Fig.1.SEM micrographs of the phosphate coatings obtained in the phsphating solutions containing different concentrations of cerium nitrate (mg/L): (a) 0, (b) 20, (c) 40, (d) 60 on aluminum alloy samples可以看出，当磷化液中硝酸铈浓度从0mg/L增加到20mg/L时，磷化膜的覆盖率增大，同时，磷化晶粒明显得到细化。当硝酸盐浓度从40mg/L增加到60mg/L时，磷化膜的覆盖率基本保持不变，而磷化晶粒的微观形貌变得有所粗糙，尺寸稍微增大。从SEM相片所示结果来看，硝酸铈在铝合金磷化过程中起到了细化晶粒的作用。2.2 磷化过程的时间电位曲线因为磷化膜是一种多孔性的电绝缘假性转化膜10, 可根据它的电化学响应解释磷化过程发生在铝合金基体与磷化液固-液界面上的电化学反应信息.图1分别示出了铝合金试样在含有不同浓度硝酸铈（0-60mg/L）的磷化液中磷化过程的电位时间（a）和电流时间（b）变化曲线。图2. 磷化液含有不同浓度硝酸铈(mg/L): (1)0, (2)20, (3) 40, (4)60时, 时间与电位(a)和电流(b)的关系曲线Fig.2. Time dependence of potential (a) and current (b) of aluminum alloy in phosphating solutions containing different concentrations of cerium nitrate (mg/L):(1)0,(2)20, (3)40, (4)60 图2a示明，磷化初期，电极电位迅速随磷化时间延长而负移，说明该铝合金基体在酸性磷化液的浸蚀作用下，首先发生溶解，表现为阳极极化。当电极电位降到最低值后，继而反转随时间近似呈直线关系上升, 此时, 铝合金表面开始形成磷化膜，至电位达到最高值, 然后进入铝合金基体的再溶解、磷化晶粒的再结晶过程，最终电位保持在-1.053V-1.047V之间. 值得注意的是，当磷化液含有不同浓度硝酸铈时，铝合金基体所表示出的初始电位是不同的，这说明正是由于硝酸铈的存在，使得铝合金基体与磷化液固-液界面上电位发生了变化，磷化过程达到稳定电位的时间得以缩短, 以硝酸铈浓度为20 mg/L为例，结合图1a可以看出，此时所需时间最短，说明硝酸铈具有促进磷化过程的作用。实验表明，铝合金基体于磷化液中显示的初始电位与硝酸铈浓度有关. 而且对不同浓度的硝酸铈，初始电位与最低电位间的电位差也是不同的，添加20mg/L的硝酸铈与40mg/L的相似, 约为5mV，不添加硝酸铈与添加60mg/L时的相似,约为12mV，而这种电位差变化的大小可反映所形成磷化膜的厚薄11. 宏观实验结果也表明: 硝酸铈浓度为20mg/L与40mg/L时所形成的磷化膜较硝酸铈浓度为0mg/L和60mg/L时形成的磷化膜薄，膜重较轻。膜重与磷化时间的关系见图3：图3 磷化液含有不同浓度硝酸铈(mg/L): (1)0, (2)20, (3) 40, (4)60时, 磷化膜重与时间的关系曲线Fig.3. Time depndence of phosphate coating weight in phsphating solutions containing different concentrations of cerium nitrate (mg/L): (1)0, (2)20, (3)40,(4)60从图2b又可以看出，在磷化初期，铝合金基体表面因浸蚀而溶解，电流密度增大。在磷化膜初始形成阶段，电流密度迅速减少，这与时间电位曲线中的电位变化是一致的，由此可以推断：随着磷化过程的进行，铝合金基体表面逐渐生成完整连续的磷化膜，故而电阻增大，电流密度最终趋近稳定值，当磷化液中所含硝酸铈浓度为2040mg/L时，该值为3.36A3.46A，硝酸铈浓度为0时，该值为2.8A。需要指出的是，硝酸铈超过60mg/L，而磷化时间超过8min时，则铝合金试样形成的磷化膜较硝酸铈浓度为20mg/l或40mg/L时所形成的磷化膜厚, 但不完整，试样表面局部区域发生过腐蚀现象，导致（腐蚀）电流上升。因而上述磷化过程电位、电流发生的这些变化是由于添加硝酸铈所引起的。稀土元素具有很强的电负性，离子半径较大，易被极化和变形，并吸附在铝合金表面与磷化液中的磷酸锌盐形成凝胶，这些凝胶是形成磷酸盐晶体的良好晶种，它们可以有效地降低形成固态磷酸盐晶体的活化能12，有利于磷化膜的形成，起到形核剂的作用。凝胶颗粒作为形核中心，其数量的多少，将影响磷化晶粒的大小和数量。凝胶颗粒越多，其后所形成的磷化晶粒数量越多，尺寸越小，磷化膜更加致密。但在实验过程中发现：过多的凝胶颗粒将会覆盖和封闭阳极表面，从而抑制阳极反应，造成磷化膜不完整，磷化晶粒粗糙，甚至出现局部区域过腐蚀现象。这一实验结果与文献12 所报道的结果是一致的。在本实验条件下，最佳硝酸盐浓度为2040mg/L。2.3 磷化膜的XRD和FTIR分析磷化液所含硝酸铈浓度为20mg/L,磷化时间为10min时，铝合金试样所形成磷化膜的XRD图谱见图4：图4.磷化液所含硝酸铈浓度为20mg/L时, 磷化膜的XRD图谱Fig.4. XRD spectrum of phosphate coating formed in the phosphating solutioncontaining 20mg/L cerium nitrate图4说明：在本实验所采用的工艺条件下，铝合金试样上形成的磷化膜主要是由Zn3(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O两种晶体组成，硝酸铈并没有构成磷化膜的组成成份，它进一步验证了硝酸铈仅起到了促进磷化和细化晶粒的作用。图5为磷化膜的红外光谱图（FTIR），谱线a为不含硝酸铈磷化膜的谱图，谱线b、c为硝酸铈浓度分别为20mg/L和40mg/L时磷化膜的谱图，磷化时间10min。图5.磷化液所含硝酸铈浓度(mg/L)为: (a)0, (b)20, (c)40时, 形成磷化膜的FTIR图谱Fig.5. FTIR spectra of phosphate coatings formed in the phosphating solution containing different concentrations of cerium nitrate (mg/L): (a)0, (b)20, (c)40从谱图上可以看出，无硝酸铈存在时，谱线a出现多种化合物的吸收峰，例如，1245cm-1处为含P=O键的非缔合分子中P=O键伸缩振动吸收峰，1145cm-1处为含P=O键的缔合分子中P=O键的伸缩振动吸收峰，950cm-1 处为H2PO4-的吸收峰14。当有硝酸铈存在时，谱线b、c中只出现PO43-中P-O键的伸缩振动峰和变形振动峰，分别在1186/1070 and 637/578处，其他吸收峰几乎全部消失，这说明，硝酸铈存在时，磷化膜中的P主要是以PO43-的形式存在，由此可以推断，磷化液中的硝酸铈促进了磷酸的水解，进而提高了磷酸盐的沉降速率，这就从结构上说明了硝酸铈具有加速成膜的作用。2.4 成膜动力学探讨综合以上实验结果分析，可以得到铝合金磷化动力学曲线，如示意图6所示， 图6.铝合金的磷化动力学示意图Fig.6. Schematic representation of dynamics on aluminum alloy phosphating该图表明：在本实验条件下，6061铝合金磷化动力学行为与Ghali15 提出的钢铁中温五步成膜机理假说相近。图中各区段的意义如下：A区段是铝合金基体溶解，电位负移至最小值，其反应式为：AlAl3+3e；B区段电位正移，从扫描电镜结果来看，是由于初生磷化膜引起电阻增加的结果，而不是Ghali认为的非晶态沉积所致；C区段基体再溶解；D区段主要成膜阶段；E区段磷化膜的溶解与结晶达到平衡，曲线上没有电位的变化。由于本实验采用的磷化液，其F-浓度较高使得主要成膜阶段（D区段）表现的不十分明显，事实上，从实验过程中发现，当磷化液中F-浓度较高时，磷化膜的形成速度从C区段就迅速加快，因此也可以把从B区段以后直到很长的一段时间看成为主要成膜阶段。3 结论1）硝酸铈加入磷化液，将改变铝合金基体与磷化液液-固界面间的初始电位，进而对整个磷化过程产生影响。磷化膜生成容易，且成膜速度加快，磷化完成时间缩短。2）硝酸铈在铝合金磷化过程中起到了磷化形核作用，并磷化结晶细化而均匀。3）磷化膜的主要组成是 Zn3(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O，REN并没有构成磷化膜的组成成分。参考文献1 安茂忠, 屠振密,杨哲龙等.稀土化合物在磷化中的影响和作用J.材料保护,2000,33(11):2028.2 周谟银. 锌系磷化对铝材涂装的意义J.上海电镀,1998,2:24. 3 D Susac, X Sun, R Y Li. Microstructural effects on the initiation of zinc phosphate coatings on 2024-T3 aluminum alloy J.Applied Surface Science,2004,4559.4 X Sun, D Susac, R Li. Some observations for effects of copper on zinc phosphate conversion coatings on aluminum surfacesJ. 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