PAN基高强高模碳纤维的制备与表征.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 作者签名 韩镶 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内容 可 以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在上年解密后适用本授 权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 作者签名 鍪堂 日期 垫f f 笪 导师签名 学位论文数据集 中图分类号T Q 3 4 2 3学科分类号 4 3 0 1 0 6 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 l 1 0 3 1 8 密级非保密 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名韩赞 学号 2 0 0 8 0 0 0 3 1 9 获学位专业名称材料科学与工程获学位专业代码 0 8 0 2 课题来源 8 6 3 计划研究方向 高强高模碳纤维 论文题目P A N 基碳纤维的制备与表征 关键词P A N 基碳纤维 石墨化程度 取向度 微观结构参数 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月1 6 日 论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张学军研究员北京化工大学碳纤维 评阅人1迟伟东研究员北京化工大学碳纤维 评阅人2田艳红副研究员北京化工大学碳纤维 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员会拂赵国揉教授北京服装学院纤维高分子材料 答辩委员1徐揉桦研究员北京化工大学碳纤维及复合材料 北京化工大北京化 答辩委员2刘杰研究员碳纤维 工大学学 答辩委员3 武德珍 教授北京化工大学高分子材料 答辩委员4 迟伟东 研究员北京化工大学碳纤维 答辩委员5张学军研究员北京化工大学碳纤维 答辩委员6童元建副研究员北京化工大学碳纤维 注 一 论文类型 1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二 中图分类号在 中国图书资料分类法 查询 三 学科分类号在中华人民共和国国家标准 G B T1 3 7 4 5 9 学科分类与代码 中 查询 四 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 在石墨 结构由 晶堆叠 而成的 纤维中微晶的堆叠方向优先与纤维轴垂直 而石墨层面则沿纤维 轴择优取向 取向度的大小决定了纤维的模量 因此研究碳纤维的微晶尺 寸 结晶性能和取向度对改善碳纤维的力学性能至关重要 本文采用扫描电镜 S E M 高分辨透射电镜 H R T E M 拉曼 R a m a n 光谱和X 射线衍射 X I m 四种表征手段研究了5 种自制高强高模碳纤维的 表面形貌和微观结构 并与日本东丽公司的M J 系列碳纤维和T 8 0 0 碳纤 维做了比较 然后以日本东丽公司T 8 0 0 碳纤维为原料 经不同条件的连 续石墨化处理得到性能不同的高强高模碳纤维 并研究了石墨化温度 石 墨化时间和牵伸率对石墨化过程中碳纤维结构的影响 以及石墨化条件对 力学性能和密度的影响 以确定最优化工艺参数 S E M 和H R T E M 结果表明 T 8 0 0 M J 及自制高强高模碳纤维表面均 有沿纤维轴方向的沟槽 在碳纤维的制备工艺中机械损伤较少 未发现明 显的孔洞 裂纹 划伤等缺陷 高强高模碳纤维是由晶区和非晶区组成的 石墨层排布规整度顺序为H M C F 5 H M C F 一4 H M C F 3 H M C F 2 H M C F 1 向角逐渐减小 H M C F 4 和H M C F 5 碳纤维的结晶度 微晶尺寸和择优取向度大于M 5 5 J 石墨微晶层间距小于M 5 5 J 随着石墨化温度的升高 D 峰和G 峰的半高宽均减小 尺值减小 石 墨化程度增大 当石墨化温度升高 石墨微晶尺寸 结晶度及取向度均逐 渐增大 而石墨微晶层间距和取向角则逐渐减小 牵伸率的增大有助于石 墨微晶沿纤维轴的取向角减小 使择优取向度增加 因此会使得石墨微晶 A B S T R A C T P R E P A R A T I O NA N DC H A R A C T E R I Z A T I O No F P A N B A S E DH I G HS T R E N G HA N DH I G HM o D U L U S C A R B o NF I B E R S A B S T R A CT P A N b a s e dh i g hs t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u sc a r b o nf i b e ri s o n eo f r e i n f o r c i n gm a t e r i a l so fa n i s o t r o p y I nt h ep r o c e s so fg r a p h i t i a t i o n c a r b o n a t o m so fc a r b o nf i b e r sr e a r r a n g eu n d e r h i g ht e m p e r a t u r ef i e l d m i c r o s t r u c t u r e o fc a r b o nf i b e r sc h a n g ef r o mt w o d i m e n s i o n a lt u r b o s t r a t i c s t r u c t u r ei n t oa t h r e e d i m e n s i o n a lg r a p h i t es t r u c t u r e C a r b o nf i b e r sa r em a d eo fh e x a g o n a l g r a p h i t ec r y s t a l l i t e s T h ed i r e c t i o no fs t a c k i n gi sp e r p e n d c u l a rt ot h ea x i so f f i b e r si np r i o r i t y w h i l et h eg r a p h i t el a y e r sa r ep r e f e r r e dt ob eo r i e n t e da l o n g t h ea x i so ff i b e r s T h ev a l u e so fd e g r e eo fo r i e n t a t i o nd e t e r m i n et h em o d u l u s o fc a r b o nf i b e r s S Os t u d y i n gt h ec r y s t a l l i t es i z e c r y s t a l l i n i t ya n dd e g r e eo f o r i e n t a t i o no fc a r b o nf i b e r si se s s e n t i a l f o r i m p r o v i n g t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r s F i r s t l y t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ff i v ek i n d so f s e l f m a d eP A N b a s e dh i g hs t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u sc a r b o nf i b e r s H M C F 一1 H M C F 2 H M C F 3 H M C F 一4 H M C F 一5 w e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y S E M h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y H R T E M X r a yd i f f r a c t i o n X R D a n dR a m a ns p e c t r o s c o p y a n dw e r e c o m p a r e dw i t ht h o s eo fM Js e r i e sa n dT 8 0 0c a r b o nf i b e r s S e c o n d l y g r a p h i t e I I I 北京化工人学硕十学位论文 f i b e r sw i t hd i f f e r e n tp e r f o r m a n c ew e r ep r e p a r e da td i f f e r e n tg r a p h i t i z a t i o n c o n d t i o n sb yu s i n gc a r b o nf i b e rT 8 0 0o fJ a p a n T o r a y a sr a wm a t e r i a l T h i r d l y w er e s e a r c h e dt h ee f f e c to f t h r e ep r o c e s sp a r a m e t e r sw h i c hi n c l u d i n g g r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r e g r a p h i t i z a t i o n t i m ea n ds t r e t c h i n gr a t i ot o m i c r o s t r u c t u r eo fc a r b o nf i b e r si ng r a p h i t i z a t i o n F i n a l l y e f f e c t so ft h e c o n d i t i o n so fg r a p h i t i z a t i o no nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e n s i t yw e r e i n v e s t i g a t e dt od e t e r m i n e t h eo p t i m a l p r o c e s sc o n d i t i o n s T h ep h o t o so fS E Ma n dH R T E Mr e l e a v e dt h a ts u r f a c em o r p h o l o g yo f T 8 0 0 M Js e r i e sa n ds e l f m a d eh i g hs t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u sc a r b o nf i b e r s h a dg r o o v e sw h i c hp a r a l l e dt h ea x i so ff i b e r s T h e r ew e r el e s sm e c h a n i c a l d a m a g e si nt h ep r o s e s so fp r e p a r a t i o no f c a r b o nf i b e r s b e c a u s eo b v i o u sh o l e s c r a c k s s c r a t c h e sa n do t h e rd e f e c t sw e r en o tf o u n di n t h ep i c t u r e s H i g h s t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u sc a r b o nf i b e r sw e r ec o m p o s e do fc r y s t a l l i n ea n d a m o r p h o u sr e g i o n s T h er e g u l a r i t y o fg r a p h i t el a y e r sw a si no r d e ro f H M C F 5 H M C F 4 H M C F 3 H M C F 一2 H M C F 一1 T h er e s u l to fX R Da n dR a m a ns h o w e dt h a tt h ev a l u e so fd 0 0 2 L c L ao f T S 0 0w e r et h em i n i m u mi nt h o s eo fa l lc a r b o nf i b e r s F r o mH M C F 一1t o H M C F 一5 t h ev a l u e so fL c L a l o L a l1 0 a n dt h ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o na n d c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e d w h i l e t h ev a l u e so fd 0 0 2a n da n g l eo fo r i e n t a t i o n r e d u c e d A f t e rc o m p a r i n gt h e mw i t ht h o s eo fM Js e r i e sc a r b o nf i b e r s w e f o u n dt h a ts i z e so fc r y s t a l l i t ea n dd e g r e eo fo r i e n t a t i o no fH M C F 4a n d 1 V A B S T R A C T H M C F 一5w e r eb i g g e rt h a nt h o s eo fM 5 5 J w h i l et h ev a l u e so f 2w e r e s m a ll e rt h a nt h a to fM 55 J F W H M so fDp e a k sa n dG p e a k s v a l u e so fR r e d u c e da n dt h ed e g r e eo f g r a p h i t i z a t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r e I ft h e g r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e s e d t h es i z e so fg r a p h i t ec r y s t a l l i t e s d e g r e eo f c r y s t a l l i n i t ya n do f i e n t m i o nw e r eg r a d u a l l yi n c r e a s i n g w h i l et h ev a l u e so fd 0 0 2 a n da n g l eo fo f i e n t m i o nw e r eg r a d u a l l yr e d u c e d T h ei n c r e a s eo fs t r e t c h i n g r a t i oc a nh e l p st h ea n g l eo fo r i e n t a t i o no fg r a p h i t ec r y s t a l l i t e sw h i c hp a r a l l e d t h ea x i so ff i b e r sd e c r e a s i n ga n dm a d et h ed e g r e eo fo r i e n t a t i o ni n c r e a s i n g I t m a d et h ev a l u e so fd 0 0 2r e d u c i n g w h i l et h es i z e so fr a y e r so fg r a p h i t e s t r e a c h e da l o n gt h ea x i so ff i b e r si nt h et e n s i o n S i z e so fg r a p h i t ec r y s t a l l i t e i n c r e a s e da n dv a l u e so fd 0 0 2d e c r e a s e dw i t ht h ep r o l o n g i n go fg r a p h i t i z a t i o n t i m e T h ea n a l y s i so fp r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r ss h o w e dt h a tt h et e n s i l e s t r e n g t hd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r e w h i l et h ee l a s t i cm o d u l u sr e d u c e d T h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e o f g r a p h i t i z a t i o na n dp r o l o n g i n gg r a p h i t i z a t i o nt i m ea l s om a d et h ed i a m e t e r sa n d l i n e a rd e n s i t yo fc a r b o nf i b e r sr e d u c i n g T h ei n c r e a s eo fs t r e t c h i n gr a t i ow a s b o u n dt or e d u c et h ed i a m e t e r so fc a r b o nf i b e r s S Ol i n e a rd e n s i t i e sr e d u s e d K E YW O R D S P A N b a s e dc a r b o nf i b e r t h ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n o r i e n t a t i o n m i c r o s t r u c t u r ep a r a m e t e r s V 北京化工人学硕士学位论文 V l 1 2 2 1 3 碳纤维的结构 5 1 3 1 碳纤维的微观结构机理 5 1 3 2 牵伸力对碳纤维结构演变的影响 7 1 4P A N 基碳纤维的性能 9 1 4 1P A N 碳纤维的力学性质 9 1 4 2 提高力学性能的途径 1 2 1 5 研究的主要内容 1 3 1 6 研究的目的和意义 1 3 第二章实验部分 1 5 2 1 实验样品 15 2 2 实验方案 15 2 2 1 实验样品的制备 1 5 2 2 2 实验材料的预处理 15 2 2 3 分析表征 l6 2 3 测试方法 17 2 3 1 密度的测定 一1 7 2 3 2 扫描电子显微镜 一17 2 3 3 高分辨透射电镜 18 2 3 4 拉曼光谱 18 2 3 5X 射线衍射 1 9 2 3 6 力学性能测试 1 9 第三章P A N 基高强高模碳纤维的形貌 微观结构及性能 2 1 北京化工大学硕一L 学位论文 3 1 表面形貌分析 3 1 1M J 系列碳纤维表面和截面形貌 3 1 2 自制碳纤维与T 8 0 0 碳纤维表面形貌对照 3 2 晶格结构观察 3 2 1M J 碳纤维的晶格结构 3 2 2 自制碳纤维与T 8 0 0 的晶格结构 3 3P A N 基碳纤维的聚集态结构分析 3 4P A N 基碳纤维的化学结构分析 3 5 拉曼光谱与X R D 的关系 3 6P A N 基碳纤维的性能 3 7 小结 第四章石墨化条件对碳纤维微观结构和性能的影响 4 1 石墨化温度对碳纤维的结构和性能的影响 4 1 4 1 1 石墨化温度对化学结构的影响 4 l 4 1 2 石墨化温度对聚集态结构的影响 4 2 4 1 3 石墨化温度对碳纤维结晶度的影响 4 4 4 1 4 石墨化温度对碳纤维性能的影响 4 5 4 2 牵伸率对碳纤维结构和性能的影响 4 7 4 2 1 牵伸率对微观结构参数的影响 一4 7 4 2 2 牵伸率对结晶度的影响 一4 8 4 2 3 牵伸率对碳纤维性能的影响 4 9 4 3 石墨化时间对碳纤维结构和性能的影响 5 0 4 3 1 石墨化时间对碳纤维微观结构的影响 5 0 4 3 2 石墨化时间对碳纤维性能的影响 5 1 4 4 最优石墨化工艺参数的确定 5 4 4 5 碳纤维的结构和性能的相关性 5 4 4 5 1 碳纤维的石墨微晶尺寸和强度的关系 5 4 4 5 2 碳纤维的择优取向度和模量的关系 5 5 4 6d 结 5 6 第五章结论 5 7 参考文献 5 9 I l I l l 1 2 2 7 9 1 4 1T h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f P A N b a s e dc a r b o nf i b e r s 9 1 4 2W a y so f i m p r o v i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 1 2 1 5T h em a i nc o n t e n to fs t u d y 1 3 1 6T h ep u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo f s t u d y 1 3 C h a p t e r 2E x p e r i m e n t a ls e c t i o n 1 5 2 1E x p e r i m e n t a ls a m p l e s 15 2 2E x p e r i m e n t a lp r o g r a m 15 2 2 1P r e p a r a t i o no fe x p e r i m e n t a ls a m p l e s 15 2 2 2P r e t r e a t m e n to fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 15 2 2 3C h a r a c t e r i z a t i o n 16 2 3M e t h o d so f t e s t i n g 1 7 2 3 1D e t e r m i n a t i o no f t h ed e n s i t y 17 2 3 2S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 17 2 3 3H i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 18 2 3 4R a m a ns p e c t r o s c o p y 18 2 3 5X r a yd i f f r a c t i o n 19 2 3 6T e s t i n go f m e c h a n i c a lp r e p a r a t i o n 1 9 C h a p t e r 3m o r p h o l o g y m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fP A N b a s e d h i g hs t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u s c a r b o nf i b e r s 2 1 北京化工入学硕 学位论文 3 1S u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y s i s 2 1 3 1 1S u r f a c ea n dc r o s ss e c t i o nm o r p h o l o g yo f M Js e r i e sc a r b o nf i b e r s 2 1 3 1 2s u r f a c em o r p h o l o g yo fs e l f m a d ec a r b o nf i b e r sa n dT 8 0 0 2 3 2O b s e r v a t i o no f l a t t i c es t r u c t u r e 2 5 3 2 1L a t t i c es t r u c t u r eo f M Js e r i e sc a r b o nf i b e r s 2 6 3 2 2C r y s t a ls t r u c t u r eo fs e l f m a d ec a r b o nf I b e r sa n dT 8 0 0 2 7 3 3A g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo f P A N b a s e dc a r b o nf i b e r s 3 0 3 4A n a l y s i so fc h e m i c a ls t r u c t u r eo f P A N b a s e dc a r b o nf i b e r s 3 4 3 5R a m a ns p e c t r o s c o p ya n d mr e l a t i o n s 3 6 3 6P r o p e r t i e so f P A N b a s e dc a r b o nf i b e r s 3 4 7S u m m a r y 3 8 C h a p t e r 4 E f f e c to fg r a p h i t i z a t i o nc o n d i t i o n so nm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r s 4 1 4 1E f f e c to fg r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r s 41 4 1 1E f f e c to f g r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e 4 1 4 1 2E f f e c to fg r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r e 4 2 4 1 3E f f e c to f g r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l l i n i t yo fc a r b o nf i b e r s 4 4 4 1 4E f f e c to fg r a p h i f i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r s 4 5 4 2E f f e c to fs t r e t c h i n gr a t i oo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c a r b o nf i b e r s 4 7 4 2 1E f f e c to fs t r e t c h i n gr a t i oo nm i c r o s t r u c t u r e 4 7 4 2 2E f f e c to fs t r e t c h i n gr a t i oo nt h ec r y s t a l l i n i t y 4 8 4 2 3E f f e c to f s t r e t c h i n gr a t i oo np r o p e r t i e so f c a r b o nf i b e r s 4 9 4 3E f f e c to fg r a p h i t i z a t i o nt i m eo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r s 5 0 4 3 1E f f e c to f g r a p h i t i z a t i o nt i m eo nm i c r o s t r u c t u r eo f c a r b o nf i b e r s 5 0 4 3 2E f f e c to f g r a p h i t i z a t i o nt i m eo np r o p e r t i e so f c a r b o nf i b e r s 5 2 4 4D e t e r m i n et h eo p t i m a lp a r a m e t e r so fg r a p h i t ep r o c e s s 5 4 4 5R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c a r b o nf i b e r s 5 4 4 5 1R e l a t i o n s h i po f b e t w e e ns i z e so f g r a p h i t ec r y s t a l l i t eo f c a r b o nf i b e r s 5 4 4 5 2R e l a t i o n s h i po f b e t w e e nd e g r e eo f o r i e n t a t i o na n dm o d u l u so f c a r b o nf i b e r s 5 5 4 6S u m m a r y 5 6 C h a p t e r 5 C o n c l u s i o n s 5 7 C O N T E N T S R e f e r r e n e e 5 9 A c k n o w l e d g m e n t 6 3 P u b l i c a t i O H S 6 5 R e s u m eo ft h ea u t h o r 6 7 R e s u m eo f t h es u p e r v i s o r 6 7 尺 Z 万 拉曼光谱中D 峰和G 峰的面积比 衍射峰面积 总的衍射面积 取向角 择优取向度 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 碳纤维 C a r b o nF i b e r C F 是一种碳含量在9 0 质量分数 以上的新型高性能的 纤维材料 由纤维状有机化合物 原丝 经过预氧化 碳化和石墨化等一系列工艺过 程制得 l 高性能碳纤维的性能有 高比强度 高比模量等良好的力学性能 低膨胀 耐高温 耐烧蚀 耐疲劳 抗蠕变等良好的稳定性 良好的导电 导热等优良性能 此外 其质量轻 低密度更使它成为了航天航空中一种不可替代的结构材料和功能材 料 常作为先进结构复合材料最重要的增强材料 2 卅 碳纤维的分类有多种方法 可以按原料 力学性能等进行分类 5 1 1 按原料分类 常用的制备碳纤维的前驱体有聚丙烯腈 沥青 黏胶纤维 此外 木质素和酚醛树脂等也有少量应用 目前还没有形成大规模的研究和生产 沥青 黏 胶纤维 聚丙烯腈三种前驱体用来制备碳纤维各有利弊 沥青基碳纤维虽然成本较 低 但力学性能性能也较差 黏胶基碳纤维具有制备工序繁琐 成本较高且应用较 少等特点 聚丙烯腈基碳纤维制备过程简便 综合性能良好 因而发展迅速 应用 广泛 锄 2 按力学性能分类 碳纤维有通用级和高性能两种 其中高性能碳纤维又可按强 度和模量进行分级 l J 2 0 世纪8 0 年代 日本东丽公司还开发出了高强高模的聚丙烯 腈基碳纤维 M J 系列碳纤维 这标志着碳纤维的发展又上了一个新的台阶 5 1 碳纤维的应用十分广泛 目前已经在航空航天 如卫星 飞机等 国防军工 如 导弹 以及民用高科技领域 如电脑笔记本 得到了广泛的应用 由于制备技术的不 断进步 其应用范围也在逐步向体育休闲用品等其它民用工业领域扩大f 叫1 1 近年来 随着航空航天技术的发展 对材料的要求也越来越高 应用于航天航空领域的材料既 要求具有很高的强度和模量等优良的力学性能 也要求具有质量轻 空间适应能力强 等性能 航空航天材料的研制与应用水平 在一定程度上体现着一个国家的国防实力 和科研水平 因此研制与应用新材料对于提高国家的综合实力尤为重要 1 0 我国碳纤 维的研究虽然起步不晚 但发展缓慢 目前生产和使用尚处于起步阶段 国内高性能 碳纤维生产能力较低 9 0 以上需要通过进口 且碳纤维的批量生产尚停留在T 3 0 0 的水平上 为了提高我国碳纤维的制备水平 许多专家多年来苦心钻研 目前 在P A N 基高性能碳纤维的制备和表征方面都有了相当大的进步 5 1 1 1 P A N 基高模量碳纤维是碳纤维中应用较为广泛的一个重要品种 是聚丙烯腈原丝 北京化T 大学硕 学位论文 经过预氧化 碳化后 再在惰性气体的保护下经2 0 0 0 3 0 0 0 的高温石墨化处理而得 到的碳纤维 它具有较高强度和极高模量的碳纤维 因此又被称为石墨纤维 日本东 丽 T o r a y 公司在P A N 基碳纤维的质量和产量方面都处于领先地位 该公司生产的碳 纤维包括 T 系列 高强型 T 3 0 0 T 1 0 0 0 M 系列 高模型 M 3 0 M 6 0 以及M J 系 列 高强高模型 M 4 0 J M 7 0 J 1 2 其中M J 系列是该公司于1 9 8 9 年在高模量碳 纤维 M 系列 的基础上 突破技术瓶颈后开发出的新产品 l M J 系列碳纤维的问 世 使碳纤维在性能方面上升了一个新的台阶 同时也在一定程度上扩展了碳纤维的 应用范围 日本碳纤维的发展速度遥遥领先于其它各国 是因为其碳纤维的实验室研究水平 较高 由于国际上沟通障碍及技术保密等因素 碳纤维的研究进展速度受到一定的限 制 目前 碳纤维的强度和模量都远远低于其理论值 又由于碳纤维的宏观性能直接 依赖于碳纤维的微观结构 因此 研究碳纤维的微观结构 了解碳纤维的微观结构对 性能的影响机理 对于提高碳纤维的力学性能尤为重要 5 由于高模量碳纤维的制备 需要高温石墨化设备 国内的碳纤维研究多集中在原丝的制备 预氧化 碳化阶段 对于石墨化条件对碳纤维微观结构的影响机理研究尚浅 且多集中在对国外成品碳纤 维的研究 因此有必要对实验室自制高强高模量碳纤维的微观结构进行研究 以更有 利于指导高性能碳纤维的制备工艺 1 2 碳纤维简介 1 2 1 国内外P A N 基碳纤维的发展概况 P A N 基碳纤维的研制和生产始于2 0 世纪5 0 年代 目前已经趋于成熟 国外已经 实现了商业化生产 而我国还仍处于研制和试生产阶段 工业化生产仅停留在T 3 0 0 的水平上 碳纤维分为大丝束和小丝束 大丝束碳纤维生产主要集中在欧洲和美国 而日本则是小丝束碳纤维生产的主要基地 l3 1 日本既是碳纤维的发源地 也是碳纤维的重要生产基地 1 9 5 9 年 日本大阪工业 所的进藤昭男等首先研制P A N 基碳纤维取得成功 1 9 6 2 年 日本碳公司在此基础上 制成了通用级碳纤维 1 9 6 9 年 日本东丽公司推出了独特的P A N 纤维碳化技术 生 产了高强高模的碳纤维 成为了生产P A N 基碳纤维的领头羊 日本的东丽 东邦 三菱三家公司竞争比较激烈 大大促进了同本碳纤维的研制和生产的快速发展 5 1 3 1 4 英国关于碳纤维研究的专利数量仅次于日本 英国皇家航空研究中心于 1 9 6 3 1 9 6 5 年致力于研究提高碳纤维强度和模量的方法 经过大量反复的科学实验 终于取得了一定的进展 其核心技术主要是采用原丝受热易产生收缩的特点 在预氧 2 第一章绪论 化阶段对纤维施加牵伸力 使其不能自由收缩 从而大大提高碳纤维的拉伸强度和弹 性模量 5 J 4 1 5 美国对碳纤维的研究则更注重于性能及实用性 如研究提高碳纤维性能 减少表 面缺陷的方法等 而其它各国 如韩国 法国 印度 澳大利亚等国 也在不断地进 行P A N 基碳纤维的研究 无论对于国防等尖端技术的发展还是民用产品的开发 都 是非常有利的 4 t s A 6 1 我国的P A N 基碳纤维研究工作起步于2 0 世纪6 0 年代 但当时的产品质量指标 较低 发展比较缓慢 6 0 7 0 年代 碳纤维的研制得到国家有关部门的大力支持 先 后建成了一些小试及中试试验和生产基地 但是由于碳纤维仅用于国防等领域的产 品 国际上实行技术封锁 加上技术设备落后等因素 碳纤维的发展仍十分缓慢 1 7 1 8 其原因包括 在技术方面 P A N 基碳纤维原丝的生产工艺比较繁琐 目前难以制备 高性能的碳纤维主要是由于碳纤维的原丝质量不过关 此外 生产高强高模碳纤维最 关键的是开发高温设备并掌握高温技术 热处理技术含量高且条件苛刻 再加上国际 上的技术封锁 沟通障碍及核心技术难以引进 导致我国的碳纤维面临生产规模小 产品质量不稳定的局面 在科研方面 国内研发碳纤维的规模较小 且存在一些重 复研究 浪费了一些的精力和资金 加上企业和科研机构的目标存在存在一定的差异 研发和生产不能接轨 导致了研究具有孤立性 不能准确地指导生产的进行 因此制 约了碳纤维研究的快速发展 在应用方面 我国的碳纤维主要应用于体育用品 而 在工业方面的用量较少 仅约占日本的工业用碳纤维比例 3 6 的l 9 由此可见 原 丝的质量和碳纤维的开发及应用工作等都是我国碳纤维发展中的薄弱环节 1 朋 1 2 2P A N 基碳纤维的制备 P A N 基碳纤维的生产过程比较繁琐 要经历聚合 纺丝 预氧化 碳化 石墨化 等多个过程 图1 1 其中每个过程都有复杂的物理变化 化学变化及结构转变 并 涉及多个工艺参数 1 9 2 1 制备高质量的原丝和控制工艺参数对于研制高性能碳纤维都 非常重要 尤其是预氧化和碳化过程的工艺参数 因为在这两个中伴随着大量的非碳 元素脱除 因此是决定碳纤维结构和力学性能的关键 2 1 聚丙烯腈原丝的制备 纺丝工艺主要分为湿法纺丝纺 干喷湿纺 干纺 熔融 纺四种 聚丙烯腈原丝纺丝工艺流程 U 6 2 2 1 1 1 1 下 蒸馏一聚合一脱单一脱泡一初生丝形成一一牵一二牵一多段水洗一上油一干燥 一收丝一成品 2 预氧化过程 又称热稳定化 预氧化过程是指在l8 0 3 0 0 C 的空气中 原丝 受到牵伸力作用 聚丙烯腈线形分子结构转化为耐热的非塑性梯型结构 这也是其在 碳化过程中能够耐上千度高温而不熔不燃的原因 2 2 1 预氧化过程主要发生环化 脱氢 3 北京化工人学硕士学位论文 氧化和裂解等反应 以脱除非碳元素 预氧化程度程度的表征参量有芳构化指数 又 称碳化指数 预氧化纤维的含水率 密度及极限氧指数 2 2 1 北京化工大学沈曾民等 1 5 研究结果发现 若预氧化程度过高 则得到的碳纤维的力学性能较差 若预氧化程度 较低 则形成的梯形结构不耐热 在碳化时纤维就会因高温而熔断 在预氧化过程 聚丙烯腈线形分子结构转变十分剧烈 极易产生缺陷 如果工艺参数控制不当会对碳 纤维力学性能造成很大的影响 因此 控制好预氧化过程对改善碳纤维的结构和提高 力学性能意义重大 控制预氧化阶段的参数有处理时间 处理温度以及牵伸力等 2 3 2 5 1 图1 1 碳纤维的制备过程 5 I F i g 1 1P r o c e s so f p r e p a r a t i o no f c a r b o nf i b e r s 3 碳化过程 预氧丝在8 0 0 1 5 0 0 C 温度及惰性气体保护下充分裂解 驱除非碳 元素 预氧化时形成的梯形大分子进一步发生交联 从而将高相对分子质量的聚合物 转变成高性能无机碳质纤维的过程称为碳化 顸氧化中碳的质量分数约为6 0 而碳 纤维的含碳量高达9 2 以上 在碳化过程中要注意 非碳元素的驱除主要表现为以 许多小分子的裂解产物释放出来 所以应及时排除小分子 否则易使纤维内部造成孔 洞等缺陷甚至断裂 为了防止碳化时纤维发生收缩 可采取施加适当的牵伸力的方 式 以制备高脾I E 厶匕F J 匕的碳纤维 2 2 2 6 4 石墨化过程 石墨化是指在高的热处理温度下 无定型 乱层结构的碳材料 结构转化为三维石墨结构 将碳纤维经2 0 0 0 3 0 0 0 石墨化处理 可得到碳的质量分 数为9 9 以上的石墨纤维 通常经过高温石墨化处理可以使碳纤维的模量