吉布斯自由能计算.pdf

物理化学中以吉布斯自由能为 主线的自发性与平衡的教学 李纯清 陶菲菲 绍兴文理学院 化学化工学院 浙江 绍兴 312000 摘 要 文章讨论了在相平衡 化学平衡 电化学以及表面化学教学中 以吉布斯自由能为主线 分析过程自发性 研究平衡 过程中各物理量的关系及平衡的计算 这种教学方法有助于引导学生把握事物的本质 应用理论分析和解决问题 并起到 学以致用举一反三的作用 关键词 吉布斯自由能 自发性 平衡 中图分类号 G642 文献标识码 A 文章编号 1008 293X 2010 08 0009 03 0 引言 吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数 虽然它只是一个定义的函数 仅是若干热力学 函数的数学组合 没有物理意义 但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中 教学中通 过以吉布斯自由能为主线 加深对吉布斯自由能的定义 性质和判据的掌握 正确理解体系的吉布斯自由 能变化的计算公式及其使用范围 条件 就能引导学生在掌握知识的同时 学会把握事物内在的本质 应用 理论分析和解决问题 起到学以致用举一反三的作用 1 吉布斯自由能的定义与性质 定义式为 G H TS 是状态函数 具有容量性质 其SI 单位是焦耳 J 因为H S 和T 均为系统的性 质 与环境无关 故 G适用于封闭系统 由热力学第一定律 热力学第二定律可得出吉布斯自由能判据 1 2 在等温等压条件下 对一个封闭系统有 dG T p Wf 不可逆 自发 可逆 平衡 1 dG T p W f 0 0 不可逆 自发 可逆 平衡 2 在多组分体系中 由吉布斯自由能还引入了一个重要的概念 化学势 偏摩尔吉布斯自由能 定义 为 GB B G nB T p nC C B 在不同的体系中 体系G 的变化可表达为 dG SdT Vdp 组成不变 封闭系统 Wf 0 3 dG SdT Vdp B BdnB 组成可变的封闭系统 Wf 0 4 dG SdT Vdp dAs B BdnB 组成可变的封闭系统 且考虑表面吉布斯自由能 5 第 30卷 第 8 期 2010 年 6月 绍 兴 文 理 学 院 学 报 JOURNAL OF SHAOXING UNIVERSITY Vol 30 No 8 Jun 2010 收稿日期 2010 04 15 作者简介 李纯清 1963 女 湖南湘潭人 博士 副教授 主要从事物理化学及物理化学实验的教学与研究 基于以上认识 我们可在相平衡 化学平衡 可逆电池 表面化学等内容教学中 通过对体系吉布斯自 由能变化式 1 5 的讨论 分析体系自发进行的方向 得到平衡的计算方法 分析平衡时体系相关物理 量的关系 2 吉布斯自由能与相平衡 设系统有 和 两相 在等温等压条件下 设相 中有极微量物质 dn B转移到 相中 则由式 4 可知 体系的吉布斯自由能的总变化有 dG Bdn B Bdn B 0 自发 平衡 而dn B dn B 由此推出 自发变化的方向是物质B从 B较大的相流向较小的相 直到物质B在两相 的化学势相等 即 B B 推广到多相体系的相平衡有 B B B 该结论在相律推导中得到应用 对于单组份的两相平衡 则为该物质在两相中的摩尔吉布斯函数相等 G m G m 而两相的吉布斯函 数为 G n G n G 和G 并无等式关系 在讨论单组份系统两相平衡时的温度与压力关系时 则通过式 3 和等温等压下平衡时 G 0的条 件 得到 Clapeyron 方程 dp dT Hm T Vm 3 吉布斯自由能与化学平衡 对有化学反应的系统 由式 2 讨论 dG SdT Vdp B BdnB SdT Vdp B BvBd 在等温等压下 rGm G T p B VB B 0 自发 平衡 6 对于气相反应 B T p 7 在溶液中的反应 有 B T p xB B T p RT lnaB 8 对复相反应体系 如果凝聚相均处于纯态 不形成固溶体或溶液 则 B 了解 rG m可以通过反应的 rH m rS m得到 也可以从K 或E 得到 把化学平衡与热化学 电化学 等知识联系起来 4 4 吉布斯自由能与可逆电池 由式 1 可知 在等温等压条件下 当系统发生变化时 系统吉布斯自由能的减少等于对外所做的最 大非膨胀功 如果非膨胀功只有电功 则对于可逆电池反应有 rGm T p Wf max zFE E 为可逆电动 势 显然 当电池中的化学能以不可逆的方式转变成电能时 两电极间的不可逆电势差一定小于可逆电动 势 通过复习吉布斯自由能判据的条件可让学生了解电化学中对可逆电池研究的 必要性 辨别化学平衡 与可逆电池的区别你 并由式 9 化学反应等温式 进一步得到电池反应的 Nernst 方程 E E RT zF ln B avBB 10 绍兴文理学院学报 自然科学 第 30 卷 5 吉布斯自由能与表面物理化学 在表面物理化学的学习中 吉布斯自由能也是广泛应用的最重要的热力学函数 当体系的比表面很 大 需要考虑表面吉布斯自由能时 体系 G 的变化必须用式 5 表达 表面张力与给相应量不变的情况下 增加单位表面积时系统的吉布斯自由能的增值 即为 G AS T p nB 此时 可逆地增加的表面积的吉布斯自由能 dG dAS psdV psdV 为增加表面积 dAS时 为克服附加压力的作用环境所消耗的功 由此得出附加压力的计算公式 ps 2 R 同理 由式 5 可得到重要的弯曲表面上的蒸汽压 Kelvin 公式 RTln pr p0 2 M R 以及溶液的表面吸 附 Gibbs 吸附公式 2 a2 RT d da2 系统的吉布斯自由能降低是表面现象产生的内在动力 通过缩小表面积 降低表面张力 表面吸附都 是吉布斯自由能降低的途径 因此 表面活性剂的应用 液 固表面的润湿作用的等许多表面现象的讨论 都可以围绕着吉布斯自由能降低展开 6 拓展 教学中适当引入吉布斯自由能最小原理在生产实践中应用的案例 可帮助学生进一步开阔视野 拓展 思路 吉布斯自由能最小原理广泛应用在化学反应的物料平衡 能量平衡以及相平衡等模拟计算中 如运 用Gibbis 自由能最小方法建立循环流化床煤气化非计量平衡模型 研究气化炉等主要操作参数对气化结 果的影响 5 应用Gibbis 自由能最小原理 可对 CO2重整 CH4过程进行热力学平衡分析 研究温度 压力 原料气体组成等对产物分布和所需热量的影响 为反应器设计提供依据和理论指导 6 采用测定的常压下 二元体系的汽液平衡数据 可计算各组分的活度系数 通过求得相应体系的常压过量 Gibbs 自由能 分析 体系对理想溶液偏差 7 等 7 总结 物化课程教学中 通过以吉布斯自由能为主线的教学方法分析过程自发性 研究平衡过程 并应用到 实践中解决实际问题 不仅使学生较好地掌握了物理化学的基本知识和基本原理 加深对自然现象本质的 认识 也学会了运用物理化学的科学思维方法 提出问题 研究问题 分析问题 提高了他们获取知识并用 来解决实际问题的能力 达到课程的教学目的 参考文献 1 傅献彩 沈文霞 姚天扬 等 物理化学 第五版 M 北京 高等教育出版社 2008 2 朱传征 褚莹 许海涵 物理化学 第二版 M 北京 科学出版社 2008 3 沈文霞 物理化学学习及考研指导 M 北京 科学出版社 2008 4 Peter Atkins Atkins Physical Chemistry 第 7 版 M 北京 高教出版社 2006 5 Li X Grace J R Watldnson A P et a1 Equilibrium modeling of gasification a free energy minimization approach and its application to a circulating fluidized bedcoal gasifier J Fuel 2001 80