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p-Fe00日纳米线的制备及表征2005年第63卷第11期.10331036化学学报ACTH CHIMICA SINICA Vol. 63, 2005No. 11. 10331036研究简报。p-Fe00日纳米线的制备及表征王晓娟 蒋晓红 郭新勇 王洪哲 张兴堂 李蕴才 杜祖亮* (河南大学特种功能材料重点实验室开封475001)摘要通过无机铁(III)盐的水解在常温条件下制备了(3-Fe00H纳米线，并用透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM). X射线衍射(XRD)及选区电子衍射(SHED)对其形貌及结构进行了表征.电镜结果表明，所得到的纳米线直径约60 nn，长度为4-V5 pm，且沿001方向生长.XRD结果表明纳米线为四方相(3-Fe00H，在常温下结晶性良好.研究表明FeC13浓度对纳米线生长有很大影响，只有当FeC13浓度合适时，才能制备出高质量的纳米线.关键词(D-Fe00H;纳米线;水解Preparation and Characterization ofp一Fe00H NanowiresWANG, Xiao-Juan JIANG, Xiao-HongWANG, Hong-ZheZHANG, Xing-Tang LI GUO, Xin-YongYun-Cai DU, Zu-Liang*(Key Laboratory of Special Function Materials, Henan University, Kaifeng 475001)Abstractp-Fe00H nanowires were synthesized via hydrolysis of iron(III) salts under room temperature.The morphology and structure were characterized by transmission electron microscopy, high-resolutiontransmission electron microscopy, X-ray diffraction, and selected area electron diffraction. The resultsshowed that the nanowires were tetragonal lattice with the diameter of about 60 nn and the length of 4-5pm respectively, and grew along 001 axis. It was found that the concentration of FeC13 solution couldextremely affect the growth ofp-Fe00H nanowires and only under appropriate concentration high qualitynanowires could be obtained.Keywordsp-Fe00H; nanowire; hydrolysis 近年来，一维纳米材料(纳米管、纳米棒、纳米带等)以其特殊的物性及在纳米器件方面的潜在应用，受到了广泛关注.一维纳米材料尺寸小、比表面积大，从而使它的磁性质、电性质、催化性质等物理化学性质与其体相材料不同l.目前，一维纳米材料的制备方法有许多种，如模板法2,31、 VLS法4,51、SLS法16,71. CVD法81反胶束法91和溶剂热法等1101.利用这些方法人们获得了各种各样的一维纳米材料.从应用的角度，探索制备条件更为温和、方法更为简单，适宜大量生产的具有良好晶型的纳米线制备技术是人们首先追求的目标. 3-Fe00H作为y-FeA磁粉的前驱体，它的形态和结构决定着y-Fe203磁粉的应用范围.例如，针形或纺锤形y-Fe203由于轴比较大，可满足垂直磁记录介质需要高矫顽力的要求.据测定，针形y-Fe203矫顽力的67%来源于形状各向异性，磁晶各向异性仅占33%.因此，控制P-Fe00H的轴比是调控y-Fe203磁性质的一个重要因素.而p-Fe00H纳米线具有更大的轴比，相信在垂直磁记录介质中会有更广泛的应用前景.另外，p-Fe00H是一种优良的半导体材料，带隙为2.12 eV,可用于氧化一还原反应，也可用于煤加氢反应的催化剂.*E-mail: Received June 7, 2004; revised December巧，2004; accepted January 27, 2005. 国家自然科学基金Nos. 20371015, 90306010)和“973前期专项基金(No. 2002CCC02700)资助项目二1034化学学报Vol. 63, 2005由于p-Fe00H铁离子间具有较强的结合能，形成了网状的隧道结构，也是铿电池的理想材料12-14 目前，针形或纺锤形p-Fe00H的制备主要是利用无机铁(n或11I)盐的强迫水解15-171， P_Fe00H纳米线的制备却很少.2002年，Gao等181用模板法成功制备了无定形p-Fe00H纳米线，最近，Xiong等121又利用Fe(phen)32+(phen=1,10-phenanthroline)的水解在60 0C低温下制备了卜FeOOH纳米线.本文首次通过无机铁田I)盐的水解，在常温下制备了直径约60 nm，长4-5 N,m,晶型良好的p-Fe00H纳米线，此法设备简单，条件温和，重复性好，适用于大量生产，也可为制备其它金属氢氧化物纳米线提供新的制备方法.面指数如图所示.图中在20值为290左右出现了Fe203的衍射峰，可能是由于在XRD样品制备过程中，p-Fe00H陈化为Fe203引起的.实验部分1.1仪器与试剂 采用日本电子JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(加速电压:200 kV)对样品进行形貌(TEM)和高分辨(HRTEM)观察，并用选区电子衍射(SHED)及荷兰PhilipXPert Pro X射线衍射(XRD)进行结构测定，X射线衍射仪辐射源为Cu Kal, A.=0.154060二. 试剂采用FeC13(分析纯，天津市耀华化工厂)，NaOH(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心).三次蒸馏去离子水自制.1.2卜Fe00H纳米线的制备 称取一定量的FeC13溶于50 mL去离子水中，利用NaOH调节pH值至2.8，经DHT型搅拌恒温电热套常温磁力搅拌30 min后，将所得溶液进行真空抽滤(所用微孔滤膜孔径为0.45 Nm),滤去溶液中的未反应物质，并用去离子水多次洗涤后自然晾干，从滤膜上刮下粉末，即得p-Fe00H纳米线样品，用于XRD式样分析;直接取溶液滴在微栅铜网上，室温千燥后用于电镜观察. 图1单根p-Fe00H纳米线的TEM形貌图 插图分别为选区电子衍射花样及所选方框的高分辨结构像 Figure 1 TEM images of typical single P-Fe00H nanowireThe insets show the corresponding SHED pattern of individualp-Fe00Hnanowire and HRTEM image of the boxed area一一叫. O一门.41 1“ci0111;N:0八ONE OMA i30 40 2040)60 70 图2p-Fe00H纳米线的X射线衍射图Figure 2 XRD spectrum ofp-Fe00H nanowires2结果与讨论2.1p-Fe00H纳米线的形貌观察及结构分析 图1是单根p-Fe00H纳米线的TEM形貌像.右上角为选区电子衍射花样，左下角为高分辨结构像.从图中可知，纳米线晶型良好，沿001晶向生长.晶面间距为0.74 nn，对应于P-Fe00H(110)面，与电子衍射及图2的XRD数据相符. 图2为p-Fe00H纳米线的XRD谱，对照JCPDS标准数据卡75-1594，所得的纳米线是结晶性良好的四方相p-Fe00H，晶格参数为a=1.048 tun, c=0.3023 nn, 图3是一组在pH值相同，FeC13浓度不同的条件下所制备的Fe00H的形貌图.图3(A)中，FeC13浓度为2 X 10-3 mol/L，生成物大部分呈网状，纳米线较少，其分布不到5%;图3(B)中，FeC13浓度为4 X 10-3 mol/L,纳米线增多，其分布约10%，纳米线直径、长度不均一，且伴有颗粒.图3(C)中，FeC13浓度为8 X 10-3 mol/L，纳米线直径约60 mm，长4-5 im，且表面光滑，其分布达到95%.图3(D)中，FeC13浓度为12 X 10-3 mo1/L，没有纳米线生成，而形成了分形结构，颗粒粒径约20 nm. 以上结果说明，FeC13浓度对p-Fe00H的形貌影响很大，只有在一定的浓度范围内，才能制备出直径、长度均一的(3-Fe00H纳米线.当FeC13浓度低时，卜Fe00H结晶缓慢，不利于纳米线的生长.当FeC13浓No. 11王晓娟等:p-Fe00H纳米线的制备及表征1035 图3不同的铁盐浓度所制备的不同形貌p-Fe00H (A)2X 10-3 mol/L; (B) 4 X 10 3 mol/L; (C) 8 X 10-3 mol/L; (D) 12 X 10-3 mol/LFigure 3 TEM images of different (3-Fe00H samples synthesized under different FeC13 concentration: (A) 2 X 10-3 mo1.L ; (B) 4 X 10-3mo1L, 1; (C) 8 X 10-3 mo1L一 1; (D) 12 X 10-3 mo1L-1 respectively度高时，由于Fe3+水解较快，相应的水解副反应增多，干扰了p-Fe00H沿特定的方向生长，抑制了纳米线的生成.2.2纳米线生长机理 当FeC13溶于水时，氯配体被取代，生成六水合配离子Fe(H20)63+, Fe(H20)61+经过水解，形成水解聚合物，由共用边或共用顶点缩合而成的八面体Fe(O, OH,H20)6的配合物，最后经聚合脱水生成(3-Fe00H.由于在酸性环境中，Fe(H20)6 3+以八面体结构存在，属高自旋(外轨型)配合物，其中四个水分子位于同一平面内，另两个水分子位于平面的法线上，这种结构使它沿法线方向的反应更容易进行，有利于p-Fe00H沿【001方向优先生长，最终形成p-Fe00H纳米线果，讨论了纳米线的可能的生长机理:当溶液浓度、pH值适当时，Fe(H20)6 3+的八面体结构，有利于纳米线沿001方向优先生长，形成(3-Fe00H纳米线.References3结论 利用三价铁盐的水解在常温常压下制备了结晶良好的纳米线，用TEM, HRTEM, SAED, XRD进行了表征.结果表明纳米线为四方相p-Fe00H，直径约60 nm,长4-5 gm，并沿001轴生长.并初步研究了FeC13浓度对p-Fe00H纳米线生长的影响，发现只有当FeC13浓度合适时，才能制备出高质量的纳米线.并根据实验结Wang, J.; Chen, Q.-W.; Zeng, C.; Hou, B.-Y. Adv. Mater.2004,16, 137.Wang, J.-F.; Gudiksen, M. S.; Duan, X.-F.; Cui, Y.; Lieber,C. M. Science 2001, 293, 1445.Kind, H.; Yan, H.-Q.; Messer, B.; Law, M.; Yang, P.-D. Adv.Mater. 2002,14, 158.Xia, Y.-N.; Yang, P.-D.; Sun, Y.-G.; Wu, Y.-Y.; Mayers,B.; Gates, B.; Yin, Y.-D.; Kim, F.; Yan, H.-Q. Adv. Mater.2003,15, 353.Huang, M.-H.; Wu, Y.; Feick, H.; Webber, E.; Yang, P.Adv. Mater. 2000, 13, 113Gudiksen, M. S.; Lieber, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 8801.Wu, Y.; Yan, H.; Huang, M.; Messer, B.; Song, J.; Yang, P.Chem. Eur. J. 2002, 8, 1260.Otten, C. J;Louire, O. R;Yu, M. F;Cowley, J. M.; Dyer,M. J.; Ruoff, R. S.; Buhro, W. E. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 4546.Maillard, M.; Motte, L; Ngo, A. T.; Pileni, M. P. J. Phys.1036化学学报vol. 63, 2005Che