偶联剂KH-550对乙烯基酯树脂凝胶时间的影响.doc

偶联剂KH-550对乙烯基酯树脂凝胶时间的影响根据乙烯基酯树脂固化反应为游离基聚合反应的特点，选用适当的阻聚剂或具有阻聚作用的其他助剂，将乙烯基酯树脂的室温凝胶时间延长并控制在较宽的范围内，大大延长了乙烯基酯树脂的可操作时间，为其获得更广泛的应用提供帮助。 VER树脂(乙烯基酯树脂)综合了环氧树脂与不饱和聚酯树脂两者的优点，以其优异的耐腐蚀性能、机械性能及良好的工艺性能得到了广泛的应用1。VER树脂在手糊、RTM工艺中应用十分广泛，但由于凝胶时间的局限，使其在某些方面的应用受到了限制。本文在不影响树脂固化性能的前提下，加入相应助剂以调节凝胶时间，取得了较好的效果，使其在大型制品及需要较长凝胶时间的制品的生产中应用成为可能。 实验应用原材料为乙烯基酯树脂，PH值约为6.4；191不饱和聚酯树脂，PH值约为3；促进剂为环烷酸钴Cobalt(I)Naphthenate，缩写为Co(I)Nap，钴含量为0.55%；固化剂为过氧化甲乙酮，活性氧含量9%；2，4-戊二酮(乙酰丙酮)，分析纯；偶联剂为KH550。 乙烯基酯树脂常用环烷酸钴/过氧化甲乙酮作为固化体系，过氧化物(引发剂)在环境温度下，能够迅速被金属离子(促进剂)分解，反应式如下： 其中，ROOH为引发剂；Co()L2与Co()L3为促进剂；ROO(RO)为自由基；L为向心配位体，如环烷酸盐或异辛酸盐。式(1)与式(2)中氧化还原引发剂与金属离子的反应在发生电子转移以前是可逆的。反应速率取决于金属离子的自身转化能力，也就是Co()/Co(II)的潜在的成电子对能力以及向心配位体与金属离子结合的能力。阻聚剂与引发剂分解而产生的游离作用使后者失去活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行，聚合过程产生诱导期，阻聚能力的大小与其在树脂中的浓度成正比2。常用的对苯二酚就属于这类阻聚剂。将对苯二酚的比例由万分之零点五提高到万分之二点五时，凝胶时间(促进剂4%、固化剂4%)由8min延长到了约18min，凝胶时间延长2倍以上。作为一种常用的阻聚剂，对苯二酚具有较强的阻聚作用，所以在生产实践中可以根据使用需要调整其用量以达到控制树脂体系凝胶时间的目的。 偶联剂KH550对凝胶时间的影响 KH550为r-氨丙基三乙氧基硅烷，经过实验发现，它也会对游离基聚合反应产生明显的阻聚作用。KH550对乙烯基酯/环烷酸钴/过氧化甲乙酮固化体系凝胶时间的影响如表1所示。 偶联剂KH550对凝胶时间的影响点击此处查看全部新闻图片 入0.1%的KH550，其凝胶时间延长约70%，偶联剂KH550的加入会大幅度延长VER的凝胶时间，阻聚能力的大小与其在树脂中的浓度成正比。在促进剂0.6%、固化剂1.5%比例较低的条件下，当KH550的用量达0.5%时，其凝胶时间延长了近6倍，随着促进剂、固化剂比例的提高，凝胶时间的延长有所减少，但仍能达到4倍左右。比较表1中的实验6与实验9可以看出，当固化剂比例由1.5%提高至1.75%时，凝胶时间由446min缩短至249min，表明KH550主要对固化体系中的固化剂施加影响。偶联剂KH550直接加入到树脂胶液中，既能用迁移法3对玻璃纤维进行表面处理，提高树脂对纤维的浸润性能及增强界面结合力，同时也可用来调节VER树脂的凝胶时间，这给我们在室温条件下获得更长的凝胶时间提供了一种较好的选择途223乙酰丙酮对凝胶时间的影响 众所周知，钴离子化合物是有取代倾向的化合物。因此，2，4-戊二酮将会很容易与钴离子结合，形成二价钴或三价钴的乙酰丙酮盐Co()(Acac)3/Co()(Acac)2。在实验中，可清晰地观察到环烷基与辛酸基团Cobalt()NaP/Cobalt()Oct)被2，4-戊二酮取代的现象。我们可以通过观察颜色的变化来证实这一现象，当钴促进剂Cobalt()Oct)和2，4-戊二酮与MEKP(过氧化甲乙酮)在VER树脂中混合后，促进剂的颜色由紫色(钴化合物如Cobalt()Oct)变为绿棕色(Co()(Acac)3)。 配位体转化后，形成的鳌合物可能对过氧化氢或过氧化物失去催化分解作用4。我们在室温(2627)的条件下对酸值较低的乙烯基酯树脂及酸值较高的不饱和聚酯树脂191进行了不同2，4-戊二酮加入量凝胶时间测试，测试结果如表2及表3所示。测试结果表明，乙酰丙酮对酸性较低的VER树脂能起到明显的延缓凝胶时间的作用，在加入量达到0.25%时，其凝胶时间可延长35倍。 乙酰丙酮对凝胶时间的影响 表2与表3的实验结果表明，2，4-戊二酮和钴离子之间形成的化学结合是受体系的酸性影响的，形成的化合物随体系酸性的变化而影响着钴离子分解过氧化物的反应活性。对于酸性很低的VER和UPR树脂，2，4-戊二酮是氧化还原反应的缓凝剂。而另一方面，对于酸性较高的VER和UPR树脂，2，4-戊二酮又是共促进剂。只有当树脂的PH值达到6以上时，2，4-戊二酮才有明显的缓聚作用。通常VER树脂酸值较低，正好可以利用2，4-戊二酮作为缓凝剂使用，且不影响乙烯基酯树脂的C=C键转化率。2，4-戊二酮对于氧化还原反应的延缓固化效果，可能基于两方面原因：一是当2，4-戊二酮存在时，配位体的转换，这种配位体和取代导致乙酰丙酮基金属离子配位体的形成，可能导致过氧化物具有更高的活性或更小的活性；二是过量的2，4-戊二酮会起到延迟氧化还原反应的作用5。这可以归结为2，4-戊二酮具有很强的与二价钴离子结合而形成三价钴离子Co()(Acac)3的能力，而Co()(Acac)3是惰性的，它不能分解引发剂产生自由基。2，4-戊二酮可以以0.05%到0.3%的用量引入MEKP及Co()NaP体系中，用以阻滞乙烯基酯树脂的凝胶。凝胶时间可延长到10倍，而不对层合板的最后固化及耐腐蚀产生负作用6。在不同用量时对VER树脂(含对苯二酚万分之二点五)凝胶时间的影响如表4所示。 不同用量时对VER树脂(含对苯二酚万分之二点五)凝胶时间不同用量时对VER树脂(含对苯二酚万分之二点五)凝胶时间的影响 从表4可以看出，在不同温度及不同促进剂、固化剂配比的条件下，随着2，4-戊二酮用量的增加，均呈现凝胶时间大幅度延长的趋势。表4中实验14表明，在室温23的条件下，2，4-戊二酮的加入量达0.3%时，可使VER树脂的凝胶时间由251min延长到720min，即12h以上。实验59表明，在促进剂提高到0.8%后，其凝胶时间也达到610min，即10h以上。对比实验69及1013可以看出，在各助剂比例相同的条件下，室温越低，2，4-戊二酮的阻聚作用越显著。在2，4-戊二酮的浓度达到0.3%时，室温条件下可将VER树脂的凝胶时间延长到6h以上，能满足大多数情况下的工艺操作时间要求。从表4的实验10及实验15可以看出，当促进剂由0.8%提高到1%时，凝胶时间由375min缩短至303min，而比较实验15及实验18，当固化剂由1.5%提高至1.75%时，凝胶时间仅由303min缩短至299min。从以上两组数据比较说明，2，4-戊二酮主要对固化助剂体系中的促进剂施加影响，印证了2，4-戊二酮与钴离子形成络合物，使钴离子对过氧化物失去催化作用的理论分析。 232，4-戊二酮的加入对VER树脂固化度的影响 2，4-戊二酮的加入对VER树脂固化度的影响 通过以上对比测试产品的硬度发现，加有2，4-戊二酮的树脂浇注体巴氏硬度高且离散系数较小，说明固化更均匀7；热处理前后树脂浇注体的固化度基本相当，表明2，4-戊二酮的加入不影响VER树脂的C=C键转化率，对树脂的固化度几乎没有影响。 (1)对苯二酚、偶联剂KH5550、2，4-戊二酮均能对VER树脂的凝胶时间产生明显的影响，随着它们在VER树脂中浓度的增加，VER树脂的凝胶时间均大幅度延长； (2)对苯二酚、偶联剂KH550的阻聚原理是与固化剂产生链阻聚反应，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行，阻聚能力的大小与其浓度成正比，浓度越高，消耗的固化剂越多，诱导期越长。它们主要影响固化体系中的固化剂，但过多的消耗固化剂可能导致自由基的不足，影响产品的固化程度； (3)2，4-戊二酮的阻聚机理主要是因为2，4-戊二酮具有很强的与二价钴离子结合而形成三价钴离子Co()(Acac)3的能力，而Co()(Acac)3是惰性的，它不能分解引发剂产生自由基。因而降低了钴离子的催化反应活性，从而降低反应速率以延长凝胶时间。它主要影响固化体系中的促进剂，基本不消耗固化剂，因而不影响树脂固化程度及制品性能； (4)对苯二酚、偶联剂KH550的