制革污泥中铬含量的测定方法.doc

制革污泥中铬含量的测定方法刘雅妮摘要：制革污泥因含有较高的有机质和氮素量, 只要消除因铬过量对环境造成的危害, 其用于农田将是一种优质的有机肥源, 故要对污泥、堆肥混合材料、堆置好的有机肥和施此肥的土壤进行含铬量测定。本文主要综述了近几年来国内外制革污泥中六价铬的测定方法， 包括分光光度法、 催化光度法、 原子吸收分光光度法、离子色谱法、 荧光分析法、 电化学分析法、 电感耦合等离子体原子发射光谱法等。关键词：制革 污泥 铬 测定方法引言： 铬是一种银白色的金属， 广泛分布于地壳中， 含量平均为0.04%。它的价态可以从正二价到正六价， 由于二价铬极不稳定， 故铬主要以正三价和正六价两种形态存在， 其价态不同对环境的影响和生物效应有着极大的差别。铬在自然界主要以三价形态出现， 铬铁矿是唯一的富铬矿， 最高含有55%的氧化铬。三价铬是稳定的，是人体不可或缺的微量元素之一， 缺乏时易使人患糖尿病、 冠状动脉粥样硬化病， 影响到体内脂肪代谢。但水溶性的五价铬是重要的环境污染物， 可引起肝、 肾病变， 其毒性为三价铬的100多倍。由于其强氧化性和高渗透性， 对皮肤有刺激和致敏作用， 能使皮肤溃疡， 对呼吸道、 消化系统有致癌、 诱变作用。未经处理的制革废液、含铬浓度超过我国过我国工业废水排放标准的1000倍。世界卫生组织属下的国际癌症研究署（IARC） ， 已将四价铬分在第一 （致癌物质） 组。铬广泛应用于冶金、 颜料、 制革及木材防腐等行业， 特别是在制革行业， 由于其优异的鞣革性能， 已有100 多年的使用历史， 现在仍然是工业生产的主要鞣剂。铬的应用为人们提供了大量性能优异的商品， 但与此同时， 排放的含铬废水成为了污染环境的重要来源。因此对五价铬的监测受到许多行业工作者的关注。关于测定不同提取液、消化液和基体中铬的浓度, 通常采用的技术有x 一发射光谱法(K u bo ta 等, 1 9 7 1 ) ; 发射光谱法(U re 等, 1 97 8 ) ; 原子吸收光谱法; 中子活化测定法(H as ki n 等,1 9 7 1 ) ; 化学发光测定法(Li 等,1 9 7 4 ) ; 以及比色法( Sm it h 等，1967)。在应用时所选用的方法取决于需要达到的精度、操作的难易、干扰的排除以及现有的设备。前4 种方法所需设备比较昂贵, 不容易实现。而比色分析简单易行, 也有一定的准确度, 多被采用。污泥及土壤成分复杂, 采用比色分析所存在的主要问题是: (1 ) 何使各种存在形式的铬完全释放;(2 ) 如何排除共存离子的干扰; (3)如何消除残渣及不溶物的影响。测定制革污泥中铬常见的方法有：分光光度法、 原子吸收光谱法、 离子色谱法、 荧光分析法以及电化学分析法等。一铬含量的测定方法1. 分光光度法分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液时，便可得到与众不同波长相对应的吸收强度。如以波长（）为横坐标，吸收强度（A）为纵坐标，就可绘出该物质的吸收光谱曲线。利用该曲线进行物质定性、定量的分析方法，称为分光光度法，也称为吸收光谱法。用紫外光源测定无色物质的方法，称为紫外分光光度法；用可见光光源测定有色物质的方法，称为可见光光度法。它们与比色法一样，都以Beer-Lambert定律为基础。在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。2 催化光度法催化光度法测定铬的原理是利用六价铬在弱酸介质中， 对氧化剂氧化有色染料或指示剂使之退色的反应具有明显的催化作用， 且退色程度与铬量在一定范围内呈线性关系， 从而建立了催化光度法测定铬的方法。催化光度法由于具有灵敏度高、 检出限低、 选择性好等特点， 而广泛用于六价铬的测定。在催化分光光度法中， 常用作指示反应的类型有： 氧化还原催化反应络合催化反应及酶催化反应。其中又以氧化一还原反应居多， 反应中的氧化剂主要有过氧化氢、 溴酸钾、 氯酸钾和硝酸等 （见表） 。这些体系绝大多数使用有机试剂， 其中多为有机染料涉及偶氮化合物， 如酸性铬蓝 K、 铬蓝黑R、 偶氮胂I 等； 三苯甲烷类染料， 如酸性品红、 丁基罗丹明B、 孔雀绿、 曙红、 结晶紫等； 醌亚胺化合物， 如酚藏花红、 中性红、 亚甲蓝等。3 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 （AAS） 是对微量及痕量重金属含量检测的一种重要方法， 广泛应用于环境样品及药物中的重金属测定。这种方法不能测定价态， 只能测定总铬的含量， 因此使用前可以对样品进行预处理以消除三价铬的影响。原子吸收分光光度法主要包括火焰原子吸收光谱法 （FAAS） 和石墨炉原子吸收光谱法 （ETAAS） 。4 离子色谱法自20 世纪 80 年代以来， 环境分析尤其是水体中水溶态重金属的研究， 在国内外都很活跃。离子色谱法同时测定水体中水溶态微量重金属离子即是一种应用比较广泛的方法。5 荧光分析法用荧光分析法检测痕量六价铬，简便、 迅速， 因不受仪器读数的限制，可获得更高的灵敏度、 选择性和较好的再现性。测定制革废水中的六价铬 ， 大多数是利用六价铬 与荧光物质生成无荧光的配合物， 使体系的荧光猝灭， 荧光猝灭程度与六价铬的浓度呈线性关系， 从而定量测定制革废水中的六价铬。另外， 也可利用六价铬的氧化性直接氧化荧光物质， 或者催化过氧化氢氧化荧光物质， 使其生成无荧光的物质， 导致体系的荧光猝灭来测定六价铬。6 电化学分析法与光度法相比， 电化学方法简便，快速， 灵敏， 准确， 且不受试样颜色、 混浊度及沉淀的影响， 因此无需对样品进行复杂分离， 可用于制革、 电镀污泥的实际测定。刘玉峰等报道了以FeCe为双中间体， 恒电流库仑滴定法测定废水中六价铬的方法， 以平衡电位法指示终点。该法可用于电镀、 制革等行业的工艺流程及废水中六价铬的测定。李艳霞以极谱仪为监测手段， 在稀硫酸介质中，利用痕量六价铬对溴酸钾氧化甲基橙反应有很强的催化作用， 而甲基橙在电极上产生灵敏的极谱吸附波， 以极谱法测定催化反应过程中甲基橙浓度的变化， 建立了催化动力学极谱法测定痕量六价铬的新方法。二、排除干扰的措施土壤和污泥的组成相当复杂,其中所含的共存离子(汞、钒、铁等)及残渣、不溶物都会影响用二苯碳酞二脐显色测定铬含量的结果, 所以, 需采取相应的措施排除这些干扰,可通过以下方法排除干扰:(1 ) 消解液氧化后颜色较深时,不加显色剂, 以此样品作参比, 测定待测样品吸光度。(2 ) 水样中有浊度和悬浮物, 用离心机离心分离, 取澄清液进行测定, 以排除干扰。(3 ) 铁可与显色剂生成黄棕色络合物干扰测定, 采用磷酸掩蔽。(4 ) 汞在微酸性溶液中显色不灵敏, 所以酸性K M n O 、氧化时酸性不易太强。钒的显色物质在10 一1 5分钟后, 颜色几乎褪尽, 所以显色后放置10 分钟后, 再测光密度。(5 ) 钥对显色也有干扰, 草酸对其有掩蔽作用。(6) 活性氯、次氯酸盐等氧化性物质, 可加人亚硝酸钠和尿素除去。结论：近几年制革废水中六价铬的分析方法发展异常迅速， 光度法是目前比较常用的方法之一， 但由于制革废水中染料等有色物质对六价铬检测时， 存在干扰而得不到精度更高的结果。因此， 在极端条件下和复杂组分中， 对铬离子的高灵敏度、 高选择性的检测技术， 是现实中迫切需要的。各种技术之间联用的发展， 不但能提高测定方法的灵敏度、 选择性和重现性等， 而且对于操作自动化也具有重要的现实意义。参考文献：1 汤克勇 环境中的铬和铬的生理意义J.皮革科学与工程，1996,3:41-452 龚正君， 李正军， 张新申. 制革废水中六价铬的检测 J中国皮革， 2008,37(15):31-323 于京华， 欧庆瑜， 卢燕， 等. 变色酸偶氮磺试剂高灵敏光度法测定痕量铬J ) 分析化学，2004,32(7):9804 何荣桓， 王建华.新催化动力学光度法棓花青-H2O2体系测定痕量铬J .分析实验室，2000.19(1):24-255 刘