季戊四醇的合成.doc

常州工程职业技术学院 毕业论文 （2010届）题目：季戊四醇的合成专业：精细化学品生产技术班级：精细0530学号：2005000431学生姓名：储衠指导老师：孙毓韬完成日期：2010年5月26日 目录1 前言2 季戊四醇的性质与现状3 季戊四醇的合成 31季戊四醇主体合成原理32二季戊四醇合成机理季戊四醇丙烯醛理论 丙烯醛理论三甲醇醚理论三季戊四醇合成原理33合成工成Cannizzaro缩合法 缩合加氢法 3季戊四醇合成影响因素温度对季戊四醇合成反应的影响2甲醛、乙醛摩尔比对季戊四醇合成反应的影响压力对季戊四醇合成反应的影响 pH对季戊四醇合成反应的影响混合条件对季戊四醇合成反应的影响6反应时间对季戊四醇合成反应的影响4 季戊四醇的分离 分离的方法介绍5 结论1前言季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的种典型的新戊基结构四元醇，又名四经甲基甲烷，化学名称为2，2双(氢甲基)1，3丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及质量分数的不同，可以分为工业级季戊四醇(季戊四醇质量分数为87%90%)、单季级季戊四醇(季戊四醇质量分数大于98%)、双季级季戊四醇 (双季戊四醇质量分数大于85%)和三季级季戊四醇(三季戊四醇质量分数大于75%)。不同的产品具有不同的应用领域。单季戊四醇主要用于生产醇 酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸醋、松香醋及妥儿油醋、炸药、聚醚多元醇和聚醋多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤以除去钙离子。此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。高温法是使反应温度控制在40-80，在反应终了时升温至85，以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量的甲醛。低温法则将反应温度控制在2530，以减少副反应。但无论那种方法均存在不合理的方面：1)季戊四醇的合成分两步进行，第步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步的Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。尤其当温度超过20，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和质量； 2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境；3)副产甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大；4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。在工业生产中，将定量的甲醛加人反应器，在搅拌条件下把定量的乙醛和氢氧化钠逐渐加入反应器，加料时间持续5h，保持反应温度33。反应热由冷冻盐水撤走，乙醛和碱进料结束，缩合反应完成。碱性反应混合物用甲酸中和至pH值为6，过量甲醛通过蒸馏脱除，经真空浓缩使季戊四醇浓度达到35%40%，再经过冷却结晶，此时甲酸钠仍在反应溶液中，然后过滤，水洗得到含少量甲酸钠的灰白色季戊四醇产品。溶液再经真空浓缩得到甲酸钠结晶，经离心过滤得到甲酸钠，残液冷却再回收季戊四醇。为了得到高纯度的季戊四醇，将含有少量甲酸钠的灰白色季戊四醇再溶于热水中，过滤脱除高级季戊四醇，经再结晶、离心、干燥、得到高纯度的季戊四醇。 单季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇（分别简称PE、DPE、TPE）是精细化工中间体，在很多领域有着广泛的应用，特别是双季在高级航空润滑油、光敏涂料等方面有着季戊四醇不可比拟的优越性。目前，世界上双季生产厂家很少 ，产量低 ，国内外市场直供不应求。研究开发单、双季戊四醇 ，既可满足国内外市场 ，又可创造较大的经济效益。世界上双季、三季生产厂家很少，产量低 ，双、三季国内外市场直供不应求，单、双、三季价格比多年来维持在14535。研究开发单、双、三季戊四醇，既可满足国内外市场，又可创造较大经济效益。 双季戊四醇 (简称DPE)是种白色粉末状的晶体 ，主要应用于合成润滑剂和无毒 PVC 工艺的稳定剂 ，也是合成聚醚、聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、高密度交联物、涂料、墨水和粘合剂的原材料；另外可应用于防火系统(膨胀部分或溴化部分)、树脂和放射处理的丙烯酸酯；还可用于合成醇酸树脂。DPE通常是甲醛与乙醛在催化条件下生成季戊四醇 (简称PE)的副产品。目前还没有种工艺专门用于生产双季戊四醇。许多生产厂家由于没有季戊四醇和双季戊四醇的分离方法，在产品中即使存在双季戊四醇，也只能与季戊四醇起出售。这样既造成经济损失，又影响季戊四醇的纯度。因此，季戊四醇与双季戊四醇的成功分离，是得到双季戊四醇的重要途径。1930年，Friederich和Brn进行了季戊四醇与双季戊四醇的硝化，利用季戊四醇与双季戊四醇的硝化物在丙酮中的溶解度不同而将其分离8 。随着DPE应用范围的扩大，其需求量也不断增加，促使人们不断探索新的分离方法。目前的分离方法有结晶法、升华分离法、蒸发法、苯甲醛法、硝化法和甲酸酯法等，其中结晶法是最常采用、最经济的方法。为了解决上述问题，本文研究了些新的工艺条件。所得结果对工业生产有较大的指导意义。 三季戊四醇(简称TPE)，其酯类用途较广，如三季戊四醇与C4C12脂肪酸反应再精制获得的酯可用于合成润滑油，该润滑油在很宽的温度范围内都具有较优的粘温性能；与亚油酸、亚麻油反应制备的空气固化涂料具有低粘度、抗化学腐蚀等特性。三季戊四醇与丙烯酸反应可制得光固化涂料；与月桂酸、十四烷酸反应生成的酯经精制后用于护肤品，能保持皮肤湿润而不刺激皮肤；与C4C8脂肪酸反应生成的酯可降低PVC软化点和高温时的流动粘度，增加可塑性、柔软性和弹性；与松香反应生成的松香酯可用于涂料、油墨的增粘剂等。迄今为止，所有的三季戊四醇均是伴随着单季戊四醇、双季戊四醇的生产而产生的。般的工业季戊四醇生产装置，反应过程中生成的双季戊四醇在5%8%左右，三季戊四醇在2%以下，无法进行双季戊四醇、三季戊四醇的分离。在工业季戊四醇生产装置中，通过改变反应条件和投料方式，可以使双季戊四醇、三季戊四醇尽可能多地生成，从而为后续的双季戊四醇、三季戊四醇的分离创造条件，这也是众多研究单位和生产企业直努力攻克的目标。三季戊四醇的分离是三季戊四醇生产中难度最大的个工序，由于三季戊四醇粒径极小，通常在15m以下 ，用普通的分离方法无法进行分离。 2季戊四醇的性质及现状季戊四醇产品般包括单季戊四醇(Pentaerythritol，pentacrythrite， tetramethyloimethane简称PE)、二季戊四醇(Dipentaerythritol，简称DPE)和叁季戊四醇(Tripentaerythritol，简称TPE)及其多季戊四醇。工业上所指的季戊四醇般为单季戊四醇， 结构式C(CH2OH)a，分子量13615，白色粉末状结晶。可燃，无毒，溶于水，微溶于乙醇，不溶丁苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。比重(d245)1399熔点262，沸点27630毫米汞柱)，折射率154-156。易与普通有机酸作用生成醋，与稀碱液无反应，与醛类可以生成季戊四醇缩醛。工业上，由乙醛与过量甲醛在碱性溶液中制备。 二季戊四醇是季戊四醇的醚化合物，分子式为C10H2O7，俗称双季或二季，是季戊四醇的醚化合物。它是种白色粉末状的晶体，分子量25428，熔点221-222，比重(d245)1865，不溶于有机溶剂，微溶于水。叁季戊四醇俗称叁季，属多元醇，是种附加值较高的化工中间体。外观为白色结品粉末，密度为13B/mL，嫩烧热为12850kYmol，理论经值为3656。季戊四醇合成制取己有百年历史，它的首次出现是1882年Tollens在氢氧化钡存在下，含有乙醛的甲醛溶液中发现的。1938年美国开始将甲醛和乙醛在氢氧化纳催化下缩合季戊四醇的技术用于工业化生产。该生产工艺路线直沿用至今，几乎是PE生产的唯路线。二季戊四醇国外研究得较多，无专门的生产工艺，作为PE的副产物从中分离出来，但纯度不是很高，可以达到95%。三季戊四醇国内外都处于研究中。随着科学技术的发展，社会的进步，人们生活水平的提高，加人对各种物质的需求包括用以季戊四醇为主要原料的合成成品，激活了季戊四醇的市场需求。目前，世界季戊四醇的年总产量约为60万吨，主要集中在西欧、北美和亚洲地区，其中西欧地区，生产能力为159万t/a：亚洲地区(除日本外)，生产能力为1567万t/a；北美地区生产能力为101万t/a；日本生产能力为16万t/a；其他地区和国家生产能力为40万t/a，左右。2002-2006年世界季戊四醇需求将以年均29%的速度增长，从区域性结构来看亚洲仍是今后世界季戊四醇工业发展的重点地区，市场需求增长速度较快，近几年亚洲地区市场需求年均增长率为8%左右，今后继续保持较高增长速度。中国季戊四醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。过去5年间，中国季戊四醇生产能力和产量年均增长率分别为157%和217%；表观消费量从1998年的28万吨增加到2002年的61万吨，年均增长率约17%。尽管中国季戊四醇发展很快， 但与国际水平相比仍存在较大差距：是装置规模小，80%的企业年产能力低于5000吨成本高：二是装置能力过剩，开工率低下，近年来有半装置处于停产状态；三是合成技术落后，国内能够采用自行开发技术建设万吨级装置，但与国外先进技术相比，仍存在环境污染严重、产品结构单、质量较差等差距。因此，尽管近年来中国生产能力逐年增加，但缺乏高纯度PE，所以高纯度PE进口量仍呈现上升趋势。季戊四醇的合成31季戊四醇主体合成原理甲醛、乙醛在碱性催化剂水溶夜中缩合氧化几乎是唯制备PE的方法，机理也研究的比较成熟，反应可以分两步进行，第步是常温2030甲醛过量条件下与乙醛混合缩合反应形成多TS甲基醛。缩合反应为快速的可逆反应，其反应过程如下：CH3CHO+OH- (CH2CHO)-+H2O(CH2CHO)-+HCHO(OCH2CHZCHO)- (OCH2CH2CHO)-+H2OHOCH2CH2CHO+OH-HOCH2CH2CHO+HCHO (HOCH2)2CHCHO同理： CH2OH |HOCH2-CHCHO +HCHO HOCH2CCHO| |CH2OH CH2OH (三氢甲基醛)然后生成的三轻甲基醛再与分子甲醛发生Cannizzaro反应生成季戊四醇 CH2OH CH2OH | |HOCH2CCHO+HCHO+OH HOCH2CCH2OH+HCOO- | | CH2OH CH2OH 这反应速度较慢，通常在30以上，pH9碱存在下完成的，为不可逆反应。反应结束后及时加进甲酸将pH调至酸性，抑制副反应进行。32二季戊四醇合成机理 传统的季戊四醇合成工艺中，也生成副产物二季戊四醇。随着原料配比中甲醛对乙醛的比例增加，相应的产物中二季戊四醇量增加，单季戊四醇量减少。二季戊四醇合成机理国内外都做了很多研究，并有多种推断，归纳起来有如下几种： 季戊四醇丙烯醛理论 本机理认为季戊四醇是中间体，它与甲、乙醛反应生成的丙烯醛加成构成二季戊四醇的六碳醚结构主链，醛各两个。氢原子与两分子甲醛缩合，最后与分子的甲醛发生Cannizarro反应生成二季戊四醇。些研究表明，反应体系中加进单季戊四醇有利于提高二季戊四醇的生成率。其反应机理如下：CH3CHO+OH (H2CHO) +H2OHCHO+(CH2CHO) (OCH2CH2CHO)(OCH2CH2CHO) +H2O HOCH2CH2CHO+OH HOCH2CH2CHO CH2=CHCHO+H2O PE+CH2=CHCHO (OCH2)3CCH2OCH2CH2CHO (A)(HOCH2)3CCH2OCH2C(H2OH)2CHO+HCHODPE+HCOONa (B)在水溶液中，季戊四醇可与丙烯醛发生反应生成A，八继续进行醛醇缩合反应，醛基a位的两个拭原子在碱中心的作用下脱除，并与甲醛发生亲核加成反应生成B，B经过Cannizarro反应可得到二季戊四醇。这就是由季戊四醇生成二季戊四醇的过程。在乙醛、甲酣反应体系中加进了单季戊四醇，实验证明有利于提高二季戊四醇的生成率。 在不锈钢反应釜中加入lgmgQ，llg单季戊四醇，l0mL37%的甲醛水溶液和4馆水，置于60的水浴中，将22mL20%的乙醛水溶液和10mL的35%的NaOH混合构成反应液。在搅拌状态下，用微量柱塞泵向反应釜中连续滴加反应液。反应液和NaOH的滴加时间为60min，滴加完毕后继续反应60min。反应结束后，将反应产物蒸发结晶浓缩，然后在50结晶，过滤，得到季戊四醇棍合晶体。同时，在反应液中不加入单季戊四醇，以同样的反应条件得到结晶体，并用高效液相色谱法对晶体成分进行分析。分析结果见表3-1。表3-1 反应液中加PE与不加PE对产物组成的彭响对比名称PEDPETPE反应液中加入PE547219131反应液中不加P902277032 从表中可以看出，在反应液中加入PE可以大幅度提高DPE的产量，也反映了PE是合成DPE的中间体。甲醛与乙醛的摩尔比应控制在3570：1，低于35：1时，反应总转化率降低，二季戊四醇的合成收率降低，乙醛聚合物增多；高于70：1时，单季戊四醇的收率增加，二季戊四醇的合成收率降低。添加单季戊四醇与乙醛的摩尔比应控制在0515：1之间。丙烯醛理论该理论认为二季戊四醉合成并不经过季戊四醇，而是丙醇醛在丙烯醛a氢原子上加成醚化，生成二丙醛醚，二丙醛醚两端4个a氢原子与4分子的甲醛缩合后，产物再与两分子甲醛发生Cannizarro反应生成的。其反应机理如下：HCHO+CH3CHOHOCH2CH2CHOHOCH2CH2CHOCH2=CHCHO+H2OHOCH2CH2CHO+CH2=CHCHOO(CH2CH2CHO)2O(CH2CH2CHO)2+4HCHOO(CH2(CH2OH)2CCHO)2OC(H2(CH2OH)2CCHO)2+2HCHODPE+HCOONa三甲醇醚理论该理论认为二季戊四醇生成并不经过季戊四醇，而不同于丙烯醛理论，不是由丙醇醛、丙烯醛生成，而是由二甲醇醚和乙醛缩合而成。二甲醇醚理论认为，甲醛经过生成二甲醇醚中间体与乙醛上。氢原子缩合生成二丙醛醚，与4分子甲醛缩合后，再与两分子甲醛发生Cannizarro反应，最后生成二季戊四醇。HCHO+H2O+HCHOHOCH2OCH2OH2CH3CHO+HOCH2OCH2OHO(CH2CH2CHO)2O(CH2CH2CHO)2+4HCHO0O(CH2(CH2OH)2CCHO)2OC(CH2(CH2OH)2CCHO)2+2HCHODPE+HCOONa 丙烯醛理论和二丙醇醚理论其共同点都要经过二丙醛醚中间体转化才能生成二季戊四醇。总的来说，PE为中间体的丙烯醛理论较有说服力，它有效地解释了间歇釜式反应装置副产物多和管式反应器产品改良了的原因。三季戊四醇合成原理三季戊四醇合成反应比季戊四醇、二季戊四醇更复杂，副反应产物也更多，有关反应机 理研究报道不多，般认为可借助二季戊四醇合成反应过程推论：DPE+CH2=CHCHO CH2OH CH2OH HOCH2CCH2OCH2CCH2OCH2CH2CHO CH2OH CH2OH +HCHO CH2OH CH2OH CH2OH HOCH2CCH2OCH2CCH2OCH2CCHO CH2OH CH2OH CH2OH +HCHO+NaOH CH2OH CH2OH CH2OH HOCH2CCH2OCH2CCH2OCH2CCH2OH+HCOONa CH2OH CH2OH CH2OH 同样也有不经过季戊四醇、二季戊四醇，而由烯醛、醇醚和甲醛缩合生成三季戊四醇的论点。33合成工艺 1938年以后，美国由甲醛与乙醛在碱性介质中缩合季戊四醇实现了工业化生产。随着季戊四醇用途的不断扩大，国内外对季戊四醇的合成工艺的研究直没有停止，其生产技术得到子决速的发展。Cannizzaro缩合法 氢氧化钙法 氢氧化钙法是以氢氧化钙作为碱性催化剂，简称钙法。钙法原材料成本虽然低廉，但后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外，产品中残余钙灰，在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。有些研究更认为，二价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇的收率不利。氮氧化钠法 氢氧化钠法是以氢氧化钠作为碱性催化剂，简称钠法。季戊四醇的生产经历了由钙法向钠法转变的过程。氢氧化钠的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理的步骤减少。此外，产品中钠灰的存在并不促使季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，钠法又分为高温法和低温法。高温法使反应的温度控制在4080，在反应终了时升温至85，以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量甲醛。低温法则将反应温度控制在25-30，以减少副反应。 但无论钠法和钙法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分为两步进行，第步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓，否则副反应就会发生。尤其当温度超过20，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工艺的难度，影响了产品的产量和质量。(2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随着2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。(3)与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。 以甲醛、乙醛为原料，在碱性催化剂(般都是氢氧化钠)下(也叫钠法生产工艺)，生产工业季戊四醇。工艺控制条件多有不同，方法繁多，温度和甲醛：乙醛(摩尔比)是PE合成 中最重要的影响因素，基于二者的不同，归纳起来PE生产工艺可分为：1）高温低配比工艺路线即甲醛：乙醛5：1，初温在15，终温大于30。缩合过程中反应体系处于较低的温度，使其在碱性条件下尽量少发生自身氧化还原反应，在过量甲醛的存在下，乙醛与甲醛相互反应的几率增加，可减少副反应的发生，使产品的转化率提高 (较高温低配比法)，这是国外和国内些改进后的厂家普遍采用的方法。3）高温高配比工艺路线传统釜式间隙反应装置低温高配比工艺尽管可以减少低温带来的甲醛、乙醛自聚及PE缩醛等副反应发生，降低甲、乙醛、碱单耗。但低温能耗问题很突出，尤其是小厂、小装置， 加之设备产能低，PE成本居高不下。淮阳等厂改常压间隙釜式反应器为加压管式连续反应装置，压力为0AMPa，反应温度初温由14-16提到25-30，终温由28-30提高到30-50，温度升高极大提高反应速度。能耗极大降低，可用循环水取代冷冻盐水极大提高产品市 场竟争力。离子交换催化法近来些研究提出在环境友好的条件下，用强碱性离子交换树脂为缩合剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。该工艺使用的是固定床间歇式反应器，即含有155dm3SBD离子交换柱，反应停留时间为1-2h。交换柱经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂用稀的强碱溶液(如6%NaOH溶液)再生，然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效的抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临着副产物甲酸钠的问题，产品的规模也不会太大，该法尚处摸索阶段。光和射线辐射法 Irie和Setsuk报道了在碱性存在的条件下，光照和射线辐射引发甲醛聚糖选择性反应。用光辐射可以得到单的产品季戊四醇，而用射线辐射的结果主要生成三轻甲基乙醛(季戊四糖)，还有其他副产物。该法工艺新颖，可以提高反应的选择性，得到纯的产品，但由于技术难度大，目前还不能实现工业化。混合碱法为了解决传统季戊四醇生产合成工艺所存在的问题，国外有报道提出采用弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂的混合碱法来制备季戊四醇。该方法合成季戊四醇是上世纪末国外开发的新工艺。羟醛缩合：CH3CHO十HCHOOH CH2OHCH2CHOCH2OHCH2CHO+HCHO (CH2OH)2CHCHO(CH2OH)2CHCHO十HCHO(CH2OH)3CCHOCannizzaro反应：(CH2OH)3CCHO+HCHO+CO32十H2OC(CH2OH)4 +HCOO+HCO3由甲酸盐制备碳酸氢盐。氧化反应：HCOO+1/2O HCO3水解反应：HCOO+H2O HCO3十H2将碳酸氢盐转化为碳酸盐。2HCO3CO32+H2O+CO2与传统的钠法和钙法相比，混合碱法有如下特点：(1)以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，对提高季戊四醇的产率有利；(2)弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小；(3)该法能将副产物甲酸钠在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下批反应催化剂，循环使用。方面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；另方面，该工艺副产物少，无三废产生，是种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境效益，具有良好的发展前景。缩合加氢法 该方法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，再在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为经基而制得季戊四醇。与传统的方法相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低，后处理步骤简单，产品质量好，节省甲醛和大量的碱，而且该法彻底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单，设备少，投资省，成本低，但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。3季戊四醇合成影响因素温度对季戊四醇合成反应的影响根据主反应机理可知，阿尔德尔反应为吸热反应，康尼查罗反应为放热反应，缩合过程中要求温升曲线平滑，严禁有降温现象，否则副反应就会发生。根据范特霍夫规则：反应温度每上升100C，反应速率大约增加2-4倍，而季戊四醇缩合反应活化能较高，在14-18时，反应较慢，而温度超过20后，参加反应的势能高于反应活化能，因此反应速率大大增反应热很难及时移走，造成副反应发生，副产物增多。传统的制各工艺，缩合反应是在敞口反应釜内进行，参加反应主要原料乙醛沸点只有208 ，是种易挥发组分，随着溶液温度的升高，乙醛气、液相渗漏严重、机械损耗高，般情况下原料乙醛计只有90%的转化率。按照两步反应对温度的不同要求，协调控制和及时移走后反应热是过程控制的重要因素。2甲醛、乙醛摩尔比对季戊四醇合成反应的影响 季戊四醇反应，甲醛、乙醛比理论值为4，为抑制副产物DPE，TPE生成，以5为界分为低配比和高配比，般都采用过量的甲醛，甲醛与乙醛分子比为5：1-15：1，国内各厂般在5左右。在管式或塔式连续反应装置中也有采用分段加入，可更好控制两段反应进行，抑制副反应发生。压力对季戊四醇合成反应的影响 甲乙醛缩合反应是在液相条件下进行的溶液反应，由于在反应温度条件下甲醛是以气体溶解于水，以水合物存在。乙醛沸点208，蒸气压均很高，适当增加压力对第步缩合反应进行是有利的。管式反应般在加压04MPa下进行，间隙釜式反应条件限制般在常压下进行，加之密封泄漏乙醛计转化率通常不超过90%。pH对季戊四醇合成反应的影响季戊四醉制备，缩醛和Cannizarro后反应都是在碱性条件下进行，缩合反应pH要求在11-12，后反应要求PI19，通常PE反应结束后要尽快解除碱性环境，用甲酸中和至弱酸性PH为55-60。混合条件对季戊四醇合成反应的影响 甲醛、乙醛、碱液都处于分子溶液状态下，为控制两段反应，控制釜式反应器通常是乙醛和碱分别连续由反应釜的下和上部加入，利用密度差和辅以搅拌实现轴向混合，从两步反应进行和副反应产生角度而言，釜式反应造成轴向混合对过程进行是不利的，为克服返混，国外装置现在多为塔式或管式反应器，利用自身流动实现混合。6反应时间对季戊四醇合成反应的影响第步缩合反应进行比较快，属可逆吸热反应，后段Cannizarr。反应速度较慢，为单向放热反应。釜式反应中，为抑制副反应产生，采用乙醛、NaOH滴加时间长达3小时，缓慢滴加到甲醛液中，再保温反应1小时，反应平均停留时间在15-2小时，停留时间很长，为抑制副反应滴加M，度在巧以下。管式反应中般停留时间不少于1小时，而转化率可达到97%以上，PE收率般在90%左右，高出间隙釜式反应器10个百分点。反应时间过长极易使牛成PEIi甲醛生成PE缩甲醛，与丙醇醛生成DPE，TPE外，还会与生成甲醇形成PE甲醇醚，终结公极细，给PE结晶分离带来很多困难，影响PE回收率。季戊四醇的分离 分离的方法介绍苯甲醛法该法适用于分离由甲醛、乙醛催化缩合生成季戊四醇(PE)和双季戊四醇(DPE)的混合物。由于在反应中常用的催化剂为石灰、氢氧化钡、氢氧化镁、碱金属氢氧化物和其他碱性化合物，因此在反应液中，除了PE和DPE以外，还有其他物质如催化剂、副产物等。分离的第步为除去催化剂，过滤后，真空蒸发干燥。用乙醇洗涤除去附着物，得到PE和DPE的混合物。第二步利用形成缩醛进行分离(缩醛容易分离)，PE可与醛、酮 (常用苯甲醛)形成缩醛，而DPE不会与之形成非水溶性化合物，这样就可通过过滤、抽提、升华、蒸馏或结晶分离缩醛。随后在稀酸中加热分解缩醛，蒸馏，或用醚或不反应的非水溶性溶剂抽提反应物醛、酮。PE 的含量可达987%。反应式如下：该法的优点是缩醛化反应温度范围宽，根据使用醛或酮的种类，反应温度可从室温至混合物回流温度。醛、酮在PE溶液中不易溶，有时加入甲醇、乙醇、胶体磨助溶，或搅拌。另外，分解缩合物所用的酸可用无机酸和有机酸。无机酸用量为痕量至10%，有机酸用量为10%40%。蒸发法 将含有PE和DPE的反应液浓缩至129g/cm3，然后用溶剂如乙醇抽提。PE可溶于此溶剂中，而DPE在此有机溶剂中溶解很少，这样PE与DPE分离，PE可通过分步结晶回收。由于甲酸金属盐含量高，分离产物易混有此类盐，要获得纯度高的PE，需用离子交换树脂除去金属离子，然后在浓缩的混合物中加入005%2%的非离子、无泡水溶性洗涤剂。所用洗涤剂包括环氧乙烷缩合物、松香酸缩合物、脂肪酸与芳香酸的缩合物如松浆油、脂肪酸的缩合物、含有1224个C的脂肪酸和醇类。升华分离法该法基于PE、DPE的升华温度不同而进行分离。熔点在190210的混合物，在240270，0467kPa条件下升华，PE由于质量较轻，先升华，残余物主要为 DPE 。在真空或大气压下初步分离的升华物粗PE和残余的粗DPE，在6075分别进行重结晶 ，可得纯度较高的PE、DPE。PE 纯度可达975%，灰份含量为0002%，熔点为245260。由于PE占62%的PE与DPE混合物存在低共熔点180，因此在升华分离时要注意PE、DPE的比例。另外，在PE和DPE的生产工艺中，可能有三季戊四醇TPE生成，而TPE与DPE会发生相互作用，生成难以分离的糊状物，故含有定量TPE的体系，不适用于升华分离法。该法耗能大，不经济。硝化法 反应产物先进行硝化，然后在硝化产物季戊四醇四硝基酯、双季戊四醇八硝基酯的丙酮液中逐步滴加水，分步沉淀分离出两种酯，再用乙醇还原。硝化法费用高，工艺繁杂。甲酸酯法先将PE和DPE酯化，然后将酯化产物加热。此法不经济，分离困难。重结晶法 重结晶法是分离PE、DPE最常用、最经济的方法。PE、DPE的分离PE与DPE的分离可在水溶液中进行，也可在有机溶剂中进行，分离的方法依PE、DPE的比例、溶液浓度不同而变化。为了增大分离所得的PE、DPE的粒径，可加入适当的添加剂。PE 与DPE 在水溶液中形成复合物：种结构式为DPE4PE，存在于28%31%的DPE和69%72%的PE混合物中，该复合物在热水中很稳定，反复重结晶不分解，106时可进行分离；另种具体结构不明，在6570的热水中不稳定，可直接分离。分离方法：将DPE4PE混合物加热至108沸腾，分离复合物，析出PE，PE进行旋转离心，用热水或丙醇清洗，得到熔点为250的较纯PE产品。母液加热至沸腾，蒸发至有乳白色细小物出现，冷却至70进行热过滤，得到熔点为185190的DPEPE滤饼，滤液中为DPE。接着冷却到6570，DPE从薄板上析出，过滤；冷却滤液至室温，得到的DPE熔点为221。上述过程可用蒸汽加热高压锅促进结晶，高压锅的底部结构合适，利于在加热的情况下迅速移去晶体。分离方法二：适用于在液相中存在平衡的复合物。PE与DPE的比率不超过928(质量比)，混合物必须含有至少8份DPE，否则由于溶解度的原因，DPE的结晶要受到抑制。DPE析出的最大量取决于超过928的程度。当PE与DPE的比例在(9280)(820)时，溶液中存在PE与DPE的平衡。加入DPE，打破平衡，使得DPEPE3070，这种条件下混合物重结晶能获得较大的结晶量。DPE稍微过量2%5%，控制在至少3565；比率在4060时，DPE的结晶量最大，结晶速度较快。若加入的DPE不够，打破旧的平衡后，在DPEPE为2080处形成新的平衡，则会阻碍 DPE的进步结晶。DPE可在混合物溶解前或溶解后加入。在6570范围内，定比例的PE和DPE溶液不会形成复合物。通常该混合物在真空条件下，从68冷却至室温进行结晶。结晶结束前，提高温度，可得更纯产品。移出DPE晶体的温度要低于68。为防止析出的晶体再溶解，分离晶体的温度不能高于结晶的温度。保持适当的水量，以保证在特定的结晶温度下，不存在分子复合物，PE全溶，而DPE部分溶解。浓缩混合物，使混合物在高于68下不会结晶，而低于此温度，PE全溶解于水中，DPE析出晶体。析出的DPE 的大小、物理性质取决于结晶的冷却速度、结晶时间、溶液的搅拌情况。为了得到板状晶体，易于过滤及洗去附着的不纯物，结晶时必须缓慢冷却 ，慢速搅拌。结晶可在真空中进行或高于大气压的压力下进行。分离方法三：醇法。由于复合物DPE4PE在脂肪醇中 ，温度高于80可分解成 PE 、DPE，分离操作中，将不纯的PE在脂肪醇中搅拌，从80冷却至30，可得熔点 250 的 PE 。而在溶液中含有DPE 和相对少量的 PE ，在水含量7%的醇中不会形成复合物。可用的醇为元醇如(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正戊醇、己醇等) 、二元醇如(乙二醇 和三元醇 如甘油)等。分离操作在定的压力下进行，温度为108。(1)不同的结晶时间和结晶温度对PED、PE的分离有很大的影响。对于PE和DPE直接分离，最佳实验条件为0C、16h。在这种条件下分离得到的母液中PE的质量分数为08299，滤饼中DPE的质量分数为08283，DPE的分离率为8016%。(2)添加剂可以控制DPE颗粒度的大小，随着晶化时间的延长，DPE的颗粒度不断变化。控制PE和DPE的粒度加入聚合物增大颗粒度。此法适用于PE含量低的混和物19 ，20 ，其特点是：在PE和DPE的重结晶过程中，可获得大小均匀的球状晶体；由于聚合物的作用，晶体表面较粗糙，且所得晶体较大，易与母液分离、清洗 ，晶体的堆密度更高。 所用聚合物为甲基纤维素和羰基聚亚甲基，可以保护胶粒，提高晶体的粒径，除去晶体结构中的子和粉尘物质 ，在分离过滤时易于形成粗糙沉淀物。这种聚合物必须能分散在水中，或与水形成混溶的混合物 包括少于3个碳的脂肪醇。聚合物可在过滤前后加入，倾向于过滤后加入。要注意边搅拌边加入热的季戊四醇混合物，确保混合完全。选用取代度在1325之间的甲基纤维素，含有少量（CH3）2-CH-OH或（CH3）3-C-OH也可使用，不用调节pH值。羰基聚亚甲基为丙烯酸高分子交联聚合物或乙酸乙烯聚合物，其作用程度依赖于pH值，般取pH=38。当pH80时，生成细小产品。适合调节pH值的酸有乙二酸、乙酸、丙酸、甲酸、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等；适合调节 p H 值的碱有水溶性胺、NH3、KOH、NaOH、K 2CO3、Na2CO3等。分离步骤如下：预分离加热沸腾加入聚合物冷却过滤DPE与TPE的分离在甲醛和乙醛缩合生成PE、DPE过程中，不可避免要生成TPE。TPE通常与DPE、助滤剂起与PE分开，为提高DPE的纯度，需进行DPE与TPE的分离23 ，24。在DPE与TPE的混合物中加入足够的水，或提高温度，DPE溶解在溶液中，而TPE不溶，这样可以分离DPE和TPE。但由于TPE颗粒分散，过滤困难，需加助滤剂。TPE 的溶解度在热酸溶液中远大于在热水中，冷却后，得到的TPE晶体更大，大小形状均匀，过滤迅速。TPE的收率可达88%。TPE在水与酸中的溶解度见表4-1。表4-1TPE在水、酸中的溶解度温度/水6%HCl18%HCl25004011100098164143注：100g溶剂中TPE的量（g）。结论季戊四醇(Pentaerthyritol)是重要的化工原料，广泛应用于涂料工业，还可用于生产润滑剂、增塑剂、表面活性剂、乳化剂、医药、农药、炸药等。 目前，季戊四醇的合成有Cannizzar法和缩合加氢法，其中国内外主要生产工艺仍是前者中的“钠法”，即以甲醛和乙醛为原料，以NaOH为缩合催化剂制备季戊四醇，该工艺相当成熟，主要缺点是副产物甲酸钠量大，利用价值低，废水中有机污染物含量高，催化剂腐蚀性，制约了季戊四醇生产规模的扩大缩合加氢法以三乙胺为催化剂，反应温度低，副产物少产品质量好，后处理步骤简单，很好地解决了Cannizzaro法生产季戊四醇带来的甲酸盐没有出路，对环境污染大等问题，还可节省甲醛和大量的碱，但对加氢设备和催化剂要求较高，尤其要求有合格的氢源，故此法作为合成路线目前还难以实现工业化。近年来，国外对季戊四醇合成工艺的研究颇为重视，提出了混合碱法制备季戊四醇的新工艺对该工艺进行适当的改进和优化，将母液进行二次催化转化，实现循环利用，方面节约了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益，另方面副产物少，母液循环大大减少了对环境的污染，使其成为可持续发展的绿色工艺。 采用碳酸钠和碳酸氢钠混合物为催化剂合成了季戊四醇，得到了优化的工艺条件，季戊四醇产率达83%以上，气相色谱分析产品中季戊四醇纯度可达到98%。季戊四醇与双季戊四醇的分离是双季戊四醇生产的关键，在结晶法、升华分离法、蒸发法、苯甲醛法、硝化法和甲酸酯法等分离方法中 ，结晶法最常用 ，最经济 ，污染少 ，具有较大的应用价值。目前还没有种工艺专门用于生产双季戊四醇。许多生产厂家由于没有季戊四醇和双季戊四醇的分离方法 ，在产品中即使存在双季戊四醇，也只能与季戊四醇起出售。这样既造成经济损失 ，又影响季戊四醇的纯度。因此，季戊四醇与双季戊四醇的成功分离，是得到双季戊四醇的重要途径。1930年，Friederich和Brn 进行了季戊四醇与双季戊四醇的硝化，利用季戊四醇与双季戊四醇的硝化物在丙酮中的溶解度不同而将其分离1。随着DPE 应用范围的扩大，其需求量也不断增加，促使人们不断探索新的分离方法。目前的分离方法有结晶法、升华分离法、蒸发法、苯甲醛法、硝化法和甲酸酯法等，其中结晶法是最常采用、最经济的方法。参考文献1贺楚华 ，李珊 ， 肖志海 ，等 单双三季戊四醇的合成J 化工时刊 ， 2005， 19 ( 1) ： 11213 2张又文 ，吴海霞 双季戊四醇收率与反应条件依赖关系研究 J 化学工程师 ， 1995， 23 (2) ： 31233， 30 3李春香 ，王幸宜 单季戊四醇与双季戊四醇的分离方法 J 化学工业与工程技术 ， 2002， 23 (3) ： 10212 4吴海霞，张又文 反应条件的改变对季戊四醇生产中副产双季戊四醇的影响 J 化学工程师 ， 1992， 29（5）；4-7，53 5陈坤 双季戊四醇合成工艺研究进展 J 化工时刊 ， 2004， 18 (9) ： 9211 6 朱京 ，孔得俊 ，林嗣萃 季戊四醇的热分析研究（） J 复旦学报 自然科学版 ，1985 ，24（2） ： 153 - 158 7 卜铮铮，孔得俊 ，朱京 季戊四醇的热分析研究 II J 复旦学报 自然科学版 ，1993 ，32 （4） ： 456 - 459 8 Wyler J A ， Wernett E A Double compound of PE and DPE P US 2 251 236 ， 1941 9 Wyler J A Process of obt