含磺酰胺桥偶氮染料的.doc

含磺酰胺桥偶氮染料的合成及应用研究( ) 4 ,4- 二氨基苯磺酰替苯胺直接黑的合成及应用张淑芬陈晓东杨锦宗(大连理工大学,大连116012)摘要本文合成了4 ,4- 二氨基苯磺酰替苯胺,并且以该中间体合成了十只黑色直接染料。选出其中三只染丝绸,色度5 %的黑色与直接黑BN 相近,皂洗牢度及耐光牢度都优于直接黑BN。一、前言众所周知,联苯胺因其致癌性早己停产,其代用染料的研究非常活跃。概括起来有二个途径:一是采用毒性较小的联苯胺衍生物,二是选用非联苯胺母体的二氨基化合物:H2NYXYNH2其中X = - S - , - S - S - , - CH2CH2 - ,O,ON N , - O - , - NHCO - , SO2NH- , - SO2NHO2S - , - CH = CH - , - NH - 等;Y= - H , - SO3H , - COOH 等,后者由于避免了联苯胺母体结构而受到更多重视。以4 , 4- 二氨基苯磺酰替苯胺(简记为NSNN) :H2N SO2NH NH2合成的偶氮染料己有专利发表14 ,将其用于皮革染色,性能良好。我们合成了NSNN中间体并且以它为桥基合成了黑色直接染料,在丝绸及皮革上应用取得了较好结果。二、实验方法1. 4 ,4- 二氨基苯磺酰替苯胺的合成1. 1 对乙酰氨基苯磺酰氯的合成结构式:CH3CONH SO2Cl反应方程式:34 卷1997年第1 期染料工业 1 CH3CONH + 2HOSO2Cl60 2hCH3CONH SO3H + H2SO4 + HCl步骤:在装有搅拌器、温度计和带有盐酸吸收装置的回流冷凝管的500ml 三口烧瓶中,一次加入氯磺酸(经蒸馏精制品) 2939 (2. 49mol) ,用冰浴冷却至5 ,在20 分钟内慢慢加入68.26g (0. 5mol) 99 %乙酰苯胺,加料速度以物料不结块为宜;15 分钟升温至60 ,维持反应2 小时左右,至无气泡为止。取样少许,在试管中加入1ml 20 %氢氧化钠,加热,冷却至室温,在搅拌下慢慢倒入1000g 冰中,析出沉淀,过滤,冰水洗至中性,于真空干燥器中干燥并保存,得白色粉末状产品90g ,产率77 %。1. 2. 4 ,4- 二乙酰氨基苯磺酰替苯胺的合成结构式:CH3CONH SO2NH NHCOCH3反应方程式:CH3CONH SO2Cl + H2N NHCOCH3丙酮、吡啶6hCH3CONH SO2NH NHCOCH3 + HCl步骤: 在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml 三口烧瓶中加入50g (0133mol) 对氨基乙酰苯胺,加200ml 丙酮,加热溶解,冷却至室温,加入溶于150ml 丙酮中的85g (0136mol) 对乙酰氨基苯磺酰氯,之后1 小时和2 小时各加10ml 吡啶,5 小时后测定终点。到达终点后,倾倒出丙酮,粘稠沉淀加水200ml 搅拌打浆,过滤,水洗,干燥,得产品10415g ,产率9617 %。终点测定方法:取原料及试样少许,分装三支试管中,加20 %氢氧化钠溶液2ml ,煮沸20分钟,冷却后点样于色层纸上,在正丁醇:吡啶:浓氨水= 1 : 1 : 1 展开剂中展开,至原料消失。显色剂为N ,N - 二甲氨基苯甲醛的盐酸醇溶液。1. 3. 4 ,4- 二氨基苯磺酰替苯胺的合成结构式:H2N SO2NH NH2反应方程式:CH3CONH SO2NH NHCOCH3 + 2NaOH回流2hH2N SO2NH NH2 + 2CH3COONa步骤:在同样设备中,装入上述缩合产物,加水200ml ,在搅拌下慢慢加入氢氧化钠水溶液(30g 氢氧化钠+ 150ml 水) ,加热,回流2 小时,冷却,搅拌下倒入装有300m l2 %稀盐酸的800ml 烧杯中,析出沉淀,水洗,过滤,80 以下干燥,得产品75g ,产率8912 %。2. 染料D1 的合成结构式:N NNaO3SHO NH2SO3NaN N SO2NH N NH2NNH22. 1. 中间体NSNN 双重氮化反应方程式:H2N SO2NH NH2 + 4HCl + 2NaNO205 pH 1- U+ N2 SO2NH N2+ Cl -步骤: 称量中间体NSNN618g ( 约0.02mol) ,用15ml 35 %盐酸溶解,加水30ml ,滤去不溶物,加碎冰将溶液冷却至05 ,搅拌下滴加912g (10. 04mol) 30 %亚硝酸钠溶液,并使之微过量,10 分钟后用淀粉碘化钾试纸检查,仍变蓝,即为终点。整个反应pH 1 ,用刚果红试纸检查变蓝,温度05 ,时间30 分钟。到达终点后,用尿素分解过量的亚硝酸。2. 2. 一次偶合反应方程式:HO3SHO NH2SO3H+- Cl + N2 SO2NH N2+ Cl -810 pH = 2. 5HO3SHO NH2SO3HN N 2 染料工业34 卷1997年第1 期SO2NH N2+ Cl - + HCl步骤:将6g 92 %H 酸加到50ml 水中,再加5ml 饱和碳酸钠溶液溶解,用2 %盐酸酸化至溶液的pH = 5 。将此溶液先快后慢地滴加到NSNN 重氮盐溶液中,滴加时间约30 分钟,控制pH = 2 左右,温度810 ,反应6 小时,用渗圈法检查终点。到达终点后,过滤一次偶合物,沉淀用2 %盐酸水溶液洗, 滤干, 滤饼加200ml 冰水打浆备用。2. 3. 苯胺重氮化反应方程式:NH2 + 2HCl + NaNO205 pH 1N2+ Cl - + NaCl步骤:称苯胺1. 6g ,加5ml 35 %盐酸,再加80ml 冰水,冷却至03 ,搅拌下滴加30 %亚硝酸钠3. 5g ,并使之微过量,10 分钟后,用淀粉碘化钾试纸检查试液,试纸变蓝即为终点。整个反应pH 1 ,可使刚果红试纸变蓝,时间约30 分钟。到达终点后,用少许尿素分解过量亚硝酸。2. 4. 二次偶合反应方程式:N+2 +HO3SHO NH2SO3HN NSO2NH N2+510 pH = 78N NHO3SHO NH2SO3HN NSO2NH N2+步骤:将苯胺重氮盐加到一次偶合浆液中,1 分钟内加入20ml 饱和碳酸钠溶液,使pH = 78 。与510 下反应2 小时,取样进行纸色谱分析,以单偶合染料消失为终点,展开剂为正丁醇:吡啶:浓氨水= 1 :1 :1 。到达终点后,加盐酸酸化至溶液pH = 4 ,加盐盐析,过滤,滤饼加200ml 冰水搅拌打浆。2. 5. 三次偶合反应方程式:N NHO3SHO NH2SO3HN NSO2NH N2+ +H2NNH21015 2h ,pH34N NNaO3SHO NH2SO3NaN NSO2NH N NH2NNH2步骤:称1. 8g 间苯二胺,加水20ml ,再加1ml35 %盐酸溶解。将此溶液倒入二次偶合浆液中,维持反应pH = 34 ,于温度1015 下反应2 小时,终点可用二次偶合的终点控制方法,以双偶氮染料消失为终点,亦可用15 %氨水为展开剂进行展开。到达终点后,调整pH到6. 57 ,升温至60 ,控溶液体积的15 %盐量加入食盐进行盐析,冷却至室温,过滤,干燥,得染料D121g。3. 染料D2 的合成结构式:N NNaO3SHO NH2SO3NaN NSO2NH N NHO3. 1 、3. 2 、3. 3 、3. 4 各步分别见2 中2. 1 、2.2 、2. 3 、2. 4 。3. 5 三次偶合此步与2. 5 步中不同之处为:偶合组份是- 萘酚,反应pH = 8159其它各染料的合成与上述两个染料的合成方法类似。4. 丝绸染色配方:染料色度X%(按织物称重计)元明粉5060g/ l浴比1 :5034 卷1997年第1 期染料工业 3 方法:用染料制备染浴,30 时将丝绸浸入染浴中,入染5 分钟后加总盐量的三分之一,上染15 分钟,用约15 分钟升温至60 ,加入总盐量的三分之一,保持15 分钟,30 分钟内升温至85 ,加入剩下的盐,再升温至90 ,保持60 分钟。后处理:从染浴中取出染样,用50 水洗一次,用固色剂溶液(固色剂Y100g/ l ,30 %醋酸2g/ l) 处理30 分钟,温度30 ,浴比1 : 20 。50 水洗一次,室温下晾干。三、结果与讨论1. 中间体NSNN 的合成中间体NSNN 的合成中。氯磺化反应采用过量的氯磺酸,摩尔比为1 :5 ,反应较快,产率也较高。反应温度以60 为宜。温度太低,反应速度慢,邻位产物增加。而太高则氯磺酸及有机物的分解速度增加。反应终点采用氯磺化产物碱性水解后溶于水,而原动不溶来检测。产物磺酰氯稳定性差,即使在真空干燥器中存放,时间也不宜太长。由于磺酰氯和对氨基乙酰苯胺在常温下都难溶于水,所以在水介质中反应是非均相反应,反应速度慢,时间长,不易到终点,原料与产物也不易分离完全。本实验在多次探索基础上,反应介质采用有机溶剂丙酮,使原料溶解,而产物不溶,这样即利于反应,又便于产品与原料的分离和提高产品的纯度。另外,实验中选用了吡啶,使反应处于弱碱性介质,并保持了均相反应。反应温度以室温为宜,温度太低,反应太慢,太高则加快了磺酰氯的分解。反应中采用磺酰氯过量稍许。反应终点采用纸色谱法控制。图1 是实验中缩合终点控制的展开显色纸色谱。缩合物不溶于丙酮,且较为粘稠,因此,丙酮可直接倒出,然后加水搅拌打浆,过滤,水洗,除净吡啶,干燥,即得酰化产品。图1 缩合反应终点色谱1. CH3CONH SO2Cl2. CH3CONH NH23. 试样展开剂:正丁醇:吡啶:浓氨水= 1 :1 :1显色剂:N ,N - 二甲氨基苯甲醛的盐酸醇溶液。展开物用20 %NaOH 水解后点样,展开,再显色。展开剂,显色剂皆同缩合反应色谱法终点控制所用的展开剂,显色剂图2 水解终点色谱图3 中间体NSNN 红外吸收光谱图 4 染料工业34 卷1997年第1 期表1 染料结构及其水溶液的最高吸收编号染料结构max (nm)D1 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NH2NNH2 600 - 610D2 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NHO485 -90 ,600D3 CH3CONH N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NH2NNH2 610D4 O2N N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NH2NNH2 460. 600D5 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NHO COOH580D6 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NOCH3NH2 450 ,600D7 O2N N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NOCH3NH2 600D8 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NHOH3CCOHN610D9 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NHO3SOH NH2600D10N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NSO3HOH60034 卷1997年第1 期染料工业 5 重氮组份O2N N N N N CH3CONH N Nmax 600 600610 610水解反应是在氢氧化钠水溶液中回流进行的,反应时间约2 小时,终点以纸色谱法制,见图2 。到达终点后,加水稀释,酸化,析出产品。实验中发现,用稀盐酸比用醋酸酸化好,即便宜,沉淀又较完全。经过水洗、过滤,80 以下干燥,得到最终产品NSNN。产品分析:氨基值61036 10 - 3mol/ g。产品经过活性炭脱色,重结晶,得到白色(微黄) 针状结晶,熔点1361513715 文献记载熔点1389 。红外吸收光谱图见图3 。在红外吸收光谱图中,1160cm- 1 和1320cm- 1 峰表示SO2NH 基团的存在,3300cm- 1峰表示-NH2 伸缩振动,1285cm- 1峰表示Ar - N 的伸缩振动,840cm- 1峰表示对位取代,等等,这些可证明中间体NSNN 的结构。2. 含磺酰胺桥基偶合染料的合成以中间体NSNN 及H 酸为基础,按照直接黑BN 的合成路线和P. Friedlaenden 方法,改变其它偶合、重氮组份,合成了一系列深色直接染料。各种染料结构及其染料水溶液的最高吸收波长max列于表1 中。从表1 中仅就D1 、D3 和D4 三种染料的测定结果进行比较,可以发现,由于二次偶合的重氮盐不同,max有所变化,重氮盐中供电基团的引入可使max向长波方向移动由于整个染料的合成步骤多,过程复杂,所以严格控制反应很重要,否则未反应的原料或控制不当而生成的杂染料会极大地影响染料的纯度和色光。现以D1 染料的合成为例,对各步反应讨论如下。中间体NSNN 双重氮化将NSNN 在酸液中溶解,滤去不溶物,控制pH 1 ,温度05 ,滴加亚硝酸钠水溶液至微过量,十分钟后检查仍有亚硝酸为终点。反应中酸用量要达1 :5 摩尔以上,以保护重氮盐。,以亚硝酸钠用量计算出NSNN 的重氮盐量。以下各步原料皆以此量作为计算基准。一次偶合将计算量H 酸溶于足量稀纯碱水溶液中,再加稀酸酸化至pH = 45 ,且不析出沉淀。这一步很重要。因为pH 值过高,偶合时易生成H 酸中羟基邻位偶合产物,另外,把酸化的H 酸溶液先快后慢地滴加到重氮盐溶液中,也是减少杂染料的重要步骤。一次偶合,即在H 酸的氨基邻位偶合,适宜的pH 为3 左右,温度810 。整个反应用量为重氮盐微过量。终点试样的渗圈无红色润圈。用H酸稀溶液检查润圈稍有重氮盐。反应时间6 小时以上。到达终点后,过滤,并用pH = 3 的酸液洗涤一次偶合物滤饼,滤饼加冰打浆备用。苯胺重氮化及二次偶合苯胺重氮化的条件为pH 小于1 ,酸用量为1 :3 摩尔,温度05 。其它染料中的对硝基苯胺、对氨基乙酰苯胺的重氮化条件与此相类似。将重氮化好的苯胺重氮盐倒入一次偶合物的浆液中,并迅速加入饱和碳酸钠溶液,控制pH = 78 ,以减少一次偶合物中的重氮基在另一个一次偶合物的羟基邻位偶合。反应温度810 。这样有利于降低苯胺重氮盐的分解速度和其在碱性介质中转变为失去偶合能力的反式重氮酸的条件。反应时间约2 小时。终点可用纸色谱控制。为了提高产物的纯度,可将到达终点的二次偶合液酸化至pH = 4 左右,盐析,过滤,滤饼加水打浆备用。三次偶合二次偶合物与间苯二胺的偶合反应较为容易,控制条件为pH = 34 ,温度1015 ,反应时间约2 小时。终点可用纸色谱控制。其它染料以上各步基本相同,只是因三次偶合的组份不同,pH 值有所改变,现列于表2 中。从表2 中可以看出,氨基化合物偶合的pH为34 ,酚类化合物偶合的pH 为79 。达到 6 染料工业34 卷1997年第1 期终点后,调整pH = 6157 ,并升温至60 ,盐析,过滤,滤饼在80 以下干燥,便得到染料产品。表2 各染料三次偶合时的pH 值染料偶合组份pH值染料偶合组份pH值D1H2NNH234 D6OCH3NH234D2OH 78 D7OCH3NH234D3H2NNH234 D8HO NHCOCH378D4H2NNH234 D9 HO3SHO NH289D5OHCOOH78 D10SO3HOH78总之,由于对各步偶合产物采取了过滤等措施,可使染料的纯度提高。其中合成的染料D1 的终点纸色谱见图。展开剂:15 %氨水图4 染料D1 的终点色谱3. 含磺酰胺桥基偶氮染料的染色应用将合成出来的各染料分别以色度1 %、5 %染色,并测定D1 、D2 和D3 三种染料在纤维上的透光光谱,与直接黑BN、Lanasol Black 5095和Acilan Amino Black 4BL 染样的透射光谱进行比较,发现D3