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西南科技大学课程论文报告论文题目：碳纤维增强环氧树脂基复合材料的研究课 程：新型功能材料姓 名：陈永乐学 号：2012010005专 业：材料工程二一三年七月碳纤维增强环氧树脂基复合材料的研究摘要：碳纤维增强聚合物基复合材料一直以来都是研究的热点，作为所有基体材料中应用得最广泛的环氧树脂，也是研究得最多的。本文简述了TDE-85环氧树脂的改性研究，固化剂的固化特性和预浸料的制备方法，综述了近几年国内外碳纤维增强环氧树脂基复合材料的研究进展和应用，并作了碳纤维/环氧树脂复合材料在汽车燃料电池方面的应用展望。关键词：碳纤维，环氧树脂，基体，复合材料，预浸料Abstract：Carbon fiber reinforced polymer matrix composites has always been a hot research, epoxy resin which is not only the most widely used of all the matrix materials, but also the most studied. This paper describes the Modification of TDE-85 epoxy，characteristics of curing agents and the preparation of prepreg, reviewing carbon fiber reinforced epoxy resin composites research and applications in civil and abroad in recent years, and made of carbon fiber / epoxy composites in the automotive fuel cell in the application prospectKeywords：Carbon fiber，epoxy resin，substrate，composite，prepreg0前言在众多复合材料（金属基复合材料、陶瓷基复合材料和碳基复合材料）中，碳纤维增强聚合物复合材料（Carbon Fiber Reinforced Polymer Composite，简称CFRP）以其较高比强度、比刚度、抗疲劳、尺寸稳定性和耐腐蚀好等优异性能，在航空航天、国防军工、建筑材料、汽车工业以及体育运动休闲器材等领域均得到了广泛的应用1。在航空航天领域，国外先进复合材料在飞机结构上的应用范围已发展到机翼、机身等主承力结构2。为满足飞机的损伤容限设计要求，其复合材料的主承力结构都采用了以高性能碳纤维为增强体、以高温固化高韧性环氧树脂为基体的复合材料。近年来，随着国内碳纤维生产规模的扩大、成本的降低以及生产技术的发展，碳纤维增强聚合物复合材料从最初在国防军工领域仅限于军机上的使用上升到现在军民机两用的高度，同时在能源发电、体育器材、交通运输以及生物医用工具领域都大量使用。碳纤维增强环氧树脂基复合材料是以碳纤维为增强体，环氧树脂为基体。由于碳纤维是是脆性材料3，所以可以通过与环氧树脂复合来提高复合材料的韧性，而碳纤维优良的力学性能又能赋予复合材料良好的强度和刚度。在制备碳纤维增强环氧树脂复合材料的过程中，是先将碳纤维和环氧树脂基体通过预浸工艺制成预浸料， 然后再通过模压成型工艺将预浸料制成复合要求的复合材料制品。1碳纤维增强环氧树脂预浸料1.1环氧树脂基体目前用于高档复合材料的树脂以环氧树脂为主。为了进一步提高复合材料的耐热性、强度和刚度(即模量)，国内外科学工作者研制了许多性能比通用的双酚A型环氧树脂尤良的新型环氧树脂，国内工业化的品种也不少。下面介绍的TDE-85环氧树脂就是我国近年来研制成功并首先投入工业化生产的性能较好的一种新型环氧树脂。 TDE-85环氧树脂，学名：4, 5-环氧环已烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯(4,5-epoxy cyclohexane-1,2-dicarboxylate Diglycidyl)。它是一种三官能度环氧树脂，是目前国内外开发的环氧树脂中唯一分子既含有活泼的缩水甘油酯基，又有脂环环氧基的树脂。具有缩水甘油酯和酯环环氧双重特性。TDE-85 环氧树脂可制成耐高温粘合剂，灌注料，涂料和性能优良的复合材料。尤其是制成纤维复合材料，其性能就更加突出.它不仅在常温下有优良的力学性能，而且在100的高温下许多力学性能指标也基本不变，因此，它是一种很有实用价值的复合材料基体树脂。 但是环氧树脂同时也存在着固化后交联密度高、质脆，耐疲劳性和耐温等级不够高等缺点，制约了环氧树脂不能很好的用于结构材料等类型的复合材料，因此改性环氧树脂的韧性及耐热性一直是国内外研究的重要课题之一。近年来国内外也做了不少针对TDE-85环氧树脂的增韧及提高耐热性能的改性研究。李镇江等4，以异丙酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG）、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85）、丙烯酸（AA）及缩水甘油为原料合成了新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物和 TDE- 85 环氧丙烯酸酯（EA）预聚物。结果表明：在 PUA/EA体系中，无论 PUA/EA 的量怎样变化，其相容性都较好。可能的原因是由于两者主链中都具有相同的羟基，从而增加了两者的相容性。当二者的比例为50/50时，综合性能最好，25时拉伸剪切强度为13.4MPa，-196时为 12.9MPa。Wu Guanglei等5采用4,4-二苯甲烷双马来亚酰亚胺（BMI）、双酚A二氰酸酯（BADCy）和4,5-环氧基环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85）环氧树脂制备双马来酰胺-三嗪/环氧树脂互穿网状结构聚合物，性能研究表明，当TDE-85环氧树脂含量为20wt%,聚合物TDE-85/BMI/BADCy表现出非常好的机械性能和热性能，冲击强度和弯曲强度分别达到最大值13.5kJ/m2和148MPa，是聚合物BMI/BADCy的1.41倍，介电性能是聚合物BMI/BADCy的0.9倍。郭建君等6对TDE-85和AG-80环氧树脂进行了非等温DSC实验，得出TDE-85树脂体系的活化能和之前因子比AG-80树脂体系的高；且TDE-85树脂体系浇铸体的弯曲模量达到1580.03MPa，弯曲强度为61.08MPa；AG-80树脂体系的弯曲模量达到了1804.32MPa，弯曲强度为42.64MPa。高倍数码显微镜对断面进行观察显示，AG-80树脂浇铸体断面十分光滑，而TDE-85树脂浇铸体断面存在大量水纹状裂纹符合韧性断裂后的形貌特征。1.2固化剂单纯的环氧树脂只是一种热塑性的低分子量的预聚体，没有多大的使用价值，因此需要加入固化剂使环氧树脂形成三维的网络结构才能发挥其最大用途。环氧树脂种类繁多，不同的种类又具有不同的固化温度，一般分为：低温固化（室温以下）、室温固化（室温50）、中温固化（50130）和高温固化（130以上）。低温固化一直以来都备受亲睐，主要是因为它可以大大降低成本的输出，相对于低温固化，高温固化固然会对设备提出严格的要求，但可以获得耐热性能优良的固化产物。因此，需要根据环氧树脂的固化温度来选择合适的固化剂才能充分体现出固化剂的作用，同时赋予固化产物最优的性能。目前用得最广泛的固化剂主要是多胺型和酸酐型，因为它们都能提供极具活性的基团，只需要很少的量就能够参与体系的固化并且使体系固化完全，它们都能够直接通过加成原理直接参与到整个固化的过程中去。1.3预浸料预浸料是把增强纤维浸渍在树脂胶液中制成预浸料片材产品，是复合材料的中间产品。根据所需复合材料的性能和指定用途，预浸料的制备方法也有各种差异。湿法制备预浸料，不仅操作简便，设备简单，同时也具有通用性大的特点，大部分的预浸料都可以通过湿法来制备，但由于湿法制备过程中增强纤维和树脂的比例难以控制，难以制备处性能均一的预浸料，进而影响复合材料的综合性能。相对于湿法，干法就可以很好的克服湿法的这一缺点，同时干法还可避免湿法带来的挥发分含量，进一步控制预浸料的性能达到最优化。无论是湿法还是干法或者是干湿法，都是更适用于热固性预浸料，对于热塑性预浸料，则主要采用粉末法，如粉末静电法和粉末悬浮法。目前国内的研究重点依旧是热固性预浸料。候进森等7对其制备出的T800碳纤维/环氧树脂预浸料采用调制式差式扫描量热技术（MDSC）进行测定，表明所制备的预浸料具有良好的热导率，其沿纤维方向的热导率为1.151.40W/(mk)，垂直纤维方向热导率为0.851.25W/(mk)。热导率是预浸料热性能的一种表现，更是在热方面的一种功能体现。对于预浸料的综合性能，我们还需要关注它的力学性能。孙占红等8采用相迁移增韧技术制备了CF/BA9918预浸料，其挥发分含量仅为0.7%，树脂流动度为10.7%，树脂含量达到了36.2%，而由其制备出的复合材料在室温干态下其弯曲强度达到1216MPa，层间剪切强度为107MPa，0拉伸强度为2837MPa。可以看出其制备出的预浸料的性能即使在国外同类产品当中也能达到相当高的水平。隋月梅9通过合成B-阶段树脂，制备出了性能稳定的环氧树脂预浸料。进一步研究在B-阶段环氧树脂的影响下，弯曲强度提高了36.56MPa，弯曲挠度提高了0.843mm，拉伸强度提高了20.78MPa，伸长率提高了2.35%。最近几年，随着碳纤维增强树脂基复合材料的发展和广泛应用，对于针对指定用途的预浸料也迅猛发展，尤其在国外，已开始研究碳纤维热塑性预浸料10，发展迅速。同时也出现了针对不同应用的预浸料，如汽车领域，快速固化成型预浸料用于短时间成型的零件；结构和功能相结合预浸料，即在树脂中混入碳纳米管或短切碳纤维以获得具有吸波功能的预浸料。2碳纤维增强环氧树脂基复合材料随着碳纤维的生产规模越来越大、生产设备技术越来越先进，以及使用范围越来越广泛，对于碳纤维的研究也层出不穷，随之也推动了碳纤维在复合材料中的应用，尤其是把碳纤维与环氧树脂复合，得到的复合材料不仅在力学性能上有很好的提高，在韧性以及热稳定性方面都得到了极大的增强。2.1国内研究现状2.1.1成型方法及其对复合材料性能的影响不同的成型方法对于树脂基体的要求会有所不同，主要体现在树脂的粘度和固化特性，合适的粘度有利于树脂胶液的涂覆，良好的固化特性有利于树脂的长期存储。张杰等11以T-800S级碳纤维为增强体，以WBS-3环氧树脂为基体，通过手糊成型螺栓加压工艺制备了WBS-3/T-700S 复合材料。低粘度的WBS-3树脂基体有利于手糊成型的操作，此外WSB-3树脂韧性好且良好的存储性能可以赋予复合材料优良的力学性能和耐高温性能。制得的WBS-3/T-700S复合材料弯曲强度、拉伸强度和剪切强度分别为1434MPa 、76.1MPa、1972MPa，玻璃化温度（Tg）超过210 ，属于高温固化范畴。同时复合材料具有很好的界面黏结性能。碳纤维本身的脆性需要通过与基体复合利用基体的韧性来改善，因此用作基体的树脂必须具备良好的韧性。化工大学的杨小平12通过先将碳纤维和环氧树脂制成预浸料，然后采用电纺丝装置把聚砜（PSF）纳米纤维直接沉积在预浸料上，由此制得的复合材料的韧性提高效果比较明显。湖南大学的陈振华13采用苯酚、间苯二酚和丙烯酸作为原料，通过伏安扫描，电化学沉积，向碳纤维表面引入活性基团，从而提高碳纤维与环氧树脂的界面粘附性，由此制备的复合材料横向强度、纵向强度和层间剪切强度分别提高了50%、64%和135%。2.1.2碳纤维表面粗糙度对复合材料性能的影响哈工大的白永平14利用超临界水中的水和氧对碳纤维表面进行修饰，使得碳纤维表面的粗糙度和含氧官能团有效增加，从而增强了碳纤维与环氧树脂的结合能力，研究表明超临界水中的水和氧分别提高了处理时，制备的复合材料的最大层间剪切强度58.3MPa和92.8MPa，即分别在没做任何处理时的52.9MPa的基础上增加了10%和75%。苏州大学的梁国正15利用氨水处理碳纤维，结果表明处理后的碳纤维表面粗糙度较没处理的碳纤维表面粗糙度有明显增加，进一步研究表明，这种表面粗糙度的增加有利于碳纤维和环氧树脂的润湿，由此制备的CF/EP复合材料层间剪切强度显著提高。2.2国外研究现状由于碳纤维本身的惰性，需要利用一些手段来对碳纤维表面进行修饰，以提高碳纤维的活性，从而更好地用于复合材料。与传统的接枝改性相比，电化学改性具有比较简单的操作和稳定性。此外还可以加入一些纳米级别的物质，如碳纳米管、纳米粘土，不仅可以改善碳纤维的惰性以提高碳纤维与环氧树脂的相容性，同时可以有效提高复合材料的力学性能。Smrutisikha Bal16利用碳纳米纤维和环氧树脂制得复合材料并对其进行力学性能和电气性能研究。给予不同的碳纳米纤维含量以及室温和冷藏条件，所制得的碳纤维/环氧树脂复合材料通过电子显微镜分析，室温条件下的复合材料样品有很好的导电性，同时由于碳纳米纤维的加固，使得复合材料的机械强度和弯曲模量均大幅度增加。2.2.1碳纳米管掺杂改性复合材料A. Godara等17向环氧树脂基体中投入碳纳米管并使其分散在其中，然后制成单向预浸料，进而得到力学性能有效提高的复合材料。碳纳米管的加入通过有效地分散在集体中，可以增强环氧树脂与碳纤维的界面结合，进而提高复合材料的力学性能，同时还可以在环氧树脂与碳纤维界面处起到缓冲的作用，增强了复合材料的韧性。Daniel C. Davis等18研究使用碳纳米管技术改善碳纤维/环氧树脂复合材料的力学性能，结果表明随着碳纳米管的加入，复合材料的机械性能有显著的提高。J. Rams等19对所制得的碳纳米纤维/环氧树脂进行研究，通过纳米压痕法获得的复合材料的刚度和模量均高于动态热机械分析所获得的刚度和模量。由于碳纳米纤维的使用及其在能够在树脂中分散分布，增强了碳纤维和环氧树脂的界面粘结性能。M. Snchez等20通过向环氧树脂基体的碳纤维复合材料中加入不同含量（质量比）的碳纳米管，采用压延法使其较均匀的分散在树脂基体中，然后采用真空辅助树脂灌注成型制备复合材料。研究表明，碳纳米管的加入，有利于应力的传递以及体系的强化，从而使得复合材料的机械性能，尤其是抗弯强度和层间剪切强度均有显著性提高。同样M.T. Kim等21通过加入碳纳米管制备出了力学性能优良的碳纳米管/碳纤维/环氧树脂复合材料，此外由于碳纳米管的加入，较用酸处理后的碳纤维复合材料，机械性能有了明显的提高，同时赋予了复合材料更好的磨损性能和界面粘结性能。Farhana Pervin等22采用高强度的超声波处理得到均匀的碳纳米管/环氧树脂混合物，然后将所的混合物和碳纤维复合通过真空辅助树脂传递模塑成型方法制备出了强度和断裂韧性均显著改善的CF/EP复合材料。2.2.2纳米粘土掺杂增韧复合材料Shafi Ullah Khan等23对加入了纳米粘土的碳纤维/环氧树脂进行循环疲劳试验，研究表明，纳米粘土的加入，一方面提高了复合材料的机械强度和静载荷，同时不仅延长了复合材料的耐疲劳寿命，相应的疲劳损伤面积也显著减少，还借助纳米粘土的抑制和延缓分层来增强复合材料的界面粘结性能。2.3碳纤维/环氧树脂复合材料的应用碳纤维增强环氧树脂基复合材料不仅可以运用到航空航天和国防军工方面，还可以用作民用，如体育休闲、桥梁建筑，甚至还可以用在燃料电池中。但由于CF/EP复合材料的导电性较弱，因此需要采取一定的手段对复合材料表面进行导电处理。Ha Na Yua等24通过在CF/EP复合材料表面涂覆一层薄的石墨层以此来改善复合材料的导电性，研究表明涂覆有石墨层的CF/EP复合材料可以很好的用来作为燃料电池的双极板，当石墨涂层的厚度为50m时，与传统的CF/EP复合材料相比，其总的电界面和接触界面的电阻分别降低了90%和96%。3碳纤维增强环氧树脂基复合材料的应用前景碳纤维增强环氧树脂基复合材料用作汽车燃料电池不仅可以提供较高的功率 25，还可以降低汽车局部的重量，而且CF/EP复合材料的高强度、高模量可以赋予电池双极板良好的耐磨损性，延长电池的使用寿命。此外，相比传统的燃料电池，用CF/EP复合材料作为燃料电池的双极板，要考虑它的厚度。由于CF/EP复合材料的导电性较弱，需要在表面涂覆一层导电薄膜，这样就会影响到电极板厚度的控制。因此，综合CF/EP复合材料的各方面性能，只要控制好导电涂层的厚度以及热导率，CF/EP复合材料在汽车燃料电池方面的持续应用将会成为可能，进而以更快的速度发展，甚至其他领域。4参考文献1郑秋生.PAN基碳纤维增强复合材料生产工艺及应用J.化纤与纺织技术，2009（3）：26-31.2张明等.航空级复合材料层板的定域相变控制与增韧研究进展J. 中国材料进展，2009，28（6）:13-18.3戴志双，李敏，张佐光等.纤维上浆剂的研究进展J. 航空制造技术，2012，（20）:95-99.4李镇江，梁玮，张林. 新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯胶黏剂的研制J. 化学与黏合,2012, 34(5): 9-12.5Wu Guang-lei，Kou Kai-chang，Chao Min，Zhuo Long-hai，Zhang Jiao-qiang，Li Ning. 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