高温超导材料与技术的发展及应用.doc

第 35卷第 4期2006年 8月电子科技大学学报Vol.35 No.4Aug. 2006Journal of University of Electronic Science and Technology of China高温超导材料与技术的发展及应用金建勋，郑陆海(电子科技大学自动化工程学院成都 610054)【摘要】近一个世纪以来，超导理论、超导材料和超导应用技术已经取得了重大的发展，尤其是新近发展的具有很高实用性能的高温超导(HTS)材料与技术，已开始从实验研究走向实际应用阶段。该文简要介绍了高温超导(HTS)材料的发现历史，阐述了HTS带材、块材和薄膜的制备工艺及特性，总结了HTS材料在强电和弱电领域中的应用发展现状。关键词高温超导体;实用高温超导材料;高温超导应用;超导强电应用;TM26；TH142.8超导弱电应用中图分类号文献标识码ADevelopment and Applications of HighTemperature Superconducting MaterialJIN Jian-xun，ZHENG Lu-hai(School of Automation Engineering, Univ. of Electron. Sci. & Tech. of ChinaChengdu 610054)AbstractSince the early time of last century, superconductivity theories, materials, applications, and theirassociated technologies have been substantially developed. At present the focus on the applied superconductingtechnology has been moving to the industrial preparations from the laboratory research stage, and the technologyhas been well verified for practical applications from small to large scales. This paper provides a comprehensiveand analytic summary on the applied High Temperature Superconductivity (HTS) with regard to various applicableHTS materials, their preparation techniques and characterization, and applications in a wide range.Key words high temperature superconductor(HTS); practical HTS materials; HTS applications;HTSstrong current applications; HTS electronic applications超导材料的发现和发展至今已经有近百年的历史了，从发现之日起人们就开始对它进行了不懈地探索和研究。在研究不断取得突破和进展的同时，人们也努力尝试着发掘它潜在的应用特性，在研究的初期已取得了一定的成果。但初期低温超导材料自身的性质以及对液氦温区工作环境的需求，限制了它的应用发展。1986年，高温超导(HTS)材料的发现，又一次激发了研究HTS和其实用材料的热潮。经过20年的发展，已形成工艺成熟的第一代 HTS带材，目前正在发展的第二代 HTS带材-YBCO涂层导体，近一步强化了 HTS带材在强电领域中的应用。与此同时，HTS块材和HTS薄膜的制备工艺也在不断地发展，前者已在强电领域获得了很好的应用，后者已开启了HTS材料在弱电领域中的应用，并且有着非常广阔的发展前景。1 高温超导体的发现简史自1911年荷兰物理学家卡末林昂内斯(H.K. Onnes)发现汞(Hg)的超导电性以来，被发现的超导体总数已超过5 000种，超导体的发现经历了从简单到复杂，即由一元系到二元系、以及多元系的过程。在19111932年间，以研究元素超导为主，除汞以外，又发现了Pb、Sn、Nb等众多的金属元素超导体。在19321953年间，则发现了许多具有超导电性的合金，以及 NaCl结构的过渡金属碳化合物和氮化物，临界转变温度 (Tc)得到了进一步提高。随后，在 19531973年间，发现了如Tc17 K的Nb3Sn等超导体。其中，1973年Nb3Ge的发现，使Tc的最高纪录上升到23.2 K。但在1986年以前，超导材料的Tc都太低，故被称为低温超导体。这种超导体一般需要在昂贵的液氦(4.2 K)环境中工作。由于液氦制冷的方法昂贵且不方便，故低温超导体的应收稿日期：2006 06 19作者简介：金建勋(1962 )，男，博士，教授，博士生导师，主要从事应用超导与电工技术方面的研究；郑陆海(1980 )，男，硕士生，主要从事高温超导电机技术方面的研究.第 4期金建勋等:高温超导材料与技术的发展及应用613用长期得不到大规模发展。1601986年，瑞士科学家贝德诺兹 (J.G. Bednorz)和米勒(K.A. Mller)制备出了Tc为35 K的镧-钡-铜-氧(La-Ba-Cu-O)高温氧化物超导体1，从而引发了全球范围内研究HTS材料的热潮。1987年，美国华裔科学家朱经武2和中国科学家赵忠贤等人3相继发现钇-钡-铜-氧(Y-Ba-Cu-O)氧化物超导体，把Tc提高到90 K以上，液氮的禁区(77 K)也奇迹般地被突破了。1988年初，法国的米切尔(Michel)等人4发现了第三类超导体：铋-锶-钙-铜-氧(Bi-Sr-Ca-Cu-O)氧化物超导体，Tc达到了110 K。紧接着，美国Arkansas州大学的盛正直和Hermann又发现Tc=125 K的铊-钡-钙-铜-氧 (Tl-Ba-Ca-Cu-O)氧化物超导体5。此后，一直到1993年，Putilin6和Schilling7等人又发现了Tc=135 K的汞-钡-钙-铜-氧(Hg-Ba-Ca-Cu-O)氧化物超导体，至今它还保持着最高的临界转变温度。140HgBaCaCuOTlBaCaCuO120100806040200BiSrCaCuOYBaCuO液氮 77 KLaBaCuONb GeMgB2液氮 27 K液氮 20.4 KV Ca Nb SnNbFbHgNbTi1970液氮(4.2 K)19001910192019301940195019601980 1990 2000年代图1超导体Tc提高的历史简图值得一提的是，2001年1月，日本Nagamatsu等人8发现的金属间化合物MgB2超导体，临界转变温度Tc冲破了BCS理论极限30 K达到39 K，在BCS机理超导体二元金属间化合物中是最高的。超导体Tc提高的历史简图如图1所示。2 HTS材料的制备与特性目前，HTS材料是指La系(35 K)、Bi系(92 K)、Y系(110 K)、T系(125 K)、Hg系(135 K)以及MgB2(39 K)，其中以Bi系、Y系和MgB2最具有实用前途。已经制备出的实用HTS材料主要分为带(线)材、大块材及薄膜。2.1HTS带材实用化的HTS带材要求具有较高的工程临界电流密度、较小的交流损耗、较高的导电稳定性和机械强度，并且和传统的已商用化的低温超导线材(NbTi、Nb3Sn)相比，必须具有一定的价格优势才能被市场所接受。目前已在Bi系Ag基复合带材、柔性金属基Y系带材和MgB2带材等方面取得了重大进展。2.1.1第一代HTS带材第一代HTS带材是指用粉末装管法(Power-In-Tube, PIT)生产的Bi系带材。其制备过程如下：将适当配比的前驱粉填充到金属(如银)套管内，拉拔至一定尺寸(圆线或六角形线)之后截成多股芯线，再次装入银套管内拉拔至直径在12 mm左右，然后轧制成宽35 mm，厚0.200.30 mm的带材，然后经过热处理或多次反复的形变热处理，使晶粒沿 a-b面择优取向，形成所谓的形变织构，得到最终成品带材。典型的工艺流程如图2所示。拔丝成线烧结装粉多芯化多芯细丝化热处理第一代Bi系HTS带材实现商业化生产已近十年了，现在世界上只有少数几家公司拥有Bi系带材的产业化技术，如AMSC(美国)、Innost(北京英纳超导)、Trithor(德国)、EAS(德国)以及Sumitomo(日本)等。轧制成带热处理图2 Bi系HTS线(带)材制备工艺流程目前，AMSC公司年生产的Bi系带材性能为：工程临界电流(Ic)大于155 A(77 K, Self-Field)，工程临界电流密度(Je)大于1.72104 A/cm2，单线长度大于800 m9。现AMSC公司已在Devens建成了世界上第一条全尺寸生产线，用于制造BSCCO多芯复合带，年产20 000 km10。北京英纳超导公司是我国首家商业化生产BSCCO线的公司，它们生产的BSCCO线短样实现的Ic和Je已分别达到120 A和1.2104 A/cm2，且已经能生产1 km长614电子科技大学学报第 35卷的HTS线，其Ic超过90 A(77 K，0 T)，Je超过9103 A/cm211。此外，德国Trithor公司也已设计了一条年产2 500km的Bi-2223多芯复合线生产线12，以满足市场对HTS线需求量日益增长的需要。第一代Bi系带材已经在电力系统领域有较成熟的应用，然而Bi系超导带材明显的各向异性使得其不可逆场(77 K)只有0.2 T左右13,其临界电流Ic容易受到磁场的影响，在较小的磁场下，Ic就急剧下降，这样就极大地限制了Bi系带材的应用范围。而且，铋系带材的成本偏高，据预测，最终市场价格约为50 $/kAm，这对于除超导电缆以外的应用将带来很大的极限性。当前第一代Bi系HTS带材研究的重点集中在工程临界电流密度的提高、机械性能的改善、交流损耗的降低和成本的降低等方面。2.1.2第二代HTS带材在继续改善第一代Bi系HTS带材的同时，YBCO涂层导体技术也得到了很大的发展。YBCO超导体的超导电性的各向异性比较弱，可以在液氮温区附近较高磁场下有较大临界电流，具有较好的高温磁场性能，其潜在的低制备成本和较少的交流损耗也比第一代HTS带材有明显的优势，它的实用化将使工作于液氮温区的HTS设备成为现实。人们把YBCO超导带材称为继Bi系HTS带材后的第二代HTS带材。由于晶粒间结合较弱，YBCO带材难以采用成熟的PIT工艺制备。高性能YBCO带材对双轴织构的微观组织有较强的依赖性，目前只有在双轴织构化的基带或隔离层上，通过外延生长技术来制备，即先在柔性金属基带上沉积隔离层，然后在隔离层上沉积YBCO超导层，从而得到柔性的YBCO涂层超导带材。因此，Y系HTS带材的工作主要集中在两个方面：基板及织构化隔离层的制备和高Jc超导层的沉积。目前，基板及织构化隔离层的制备方式主要有：离子束辅助沉积(Ion Beam-Assisted Deposition,IBAD)14，轧制辅助双轴织构(Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate，RABiTS)15(Inclined Substrate Deposition，ISD)16和织构化银或银合金基板17等。，倾斜基板沉积法可采用多种镀膜方法在属柔性衬底上沉积高质量的YBCO薄膜，有化学和物理方面的方法，总结如表1所示。目前，PLD法是应用最广泛的一种沉积方法，但PLD法由于要使用昂贵的大功率、高真空装置以及工业用激光源，而不太适合大规模产业化。目前，使用三氟醋酸盐(Trifluoroacetates，TFA)前驱粉的MOD法是很有前途的沉积方法之一，用TFA-MOD法制备的YBCO涂层导体性能高、制造成本低，能够满足将来商业应用的需求。表1在基带上形成HTS薄的方法物理方法化学方法化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)24化学溶液沉积(Chemical Solution Deposition, CSD)25金属有机沉积(Metal Organic Deposition, MOD)26金属有机化学气相沉积(Metal Organic Chemical脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition, PLD)18脉冲激光融蚀法(Pulsed Laser Ablation, PLA)19 离子束溅射法(Ion Beam Sputtering, IBS)20磁控溅射法(Magnetron Sputtering)21Vapor Deposition, MOCVD)27电子束蒸发(Electron Beam Evaporation)22热共蒸发(Thermal Co-Evaporation)23溶胶-凝胶法(Sol-Gel)28喷涂分解法(Spray Pyrolysis)29到目前为止，已经利用IBAD/PLD、RABiTS/PLD、RABiTS/MOD、RABiTS/PVD等复合技术制备出了YBCO涂层导体30-33。其中，RABiTS/MOD在价格和性能上来说都是最有吸引力的制