氧化铬晶体的结构及制备和用途.pdf

2 0 0 3 年1 2 月 渝西学院学报 自然科学版 D e e 2 0 0 3 第2 卷第4 1 1删0 fW e a t e mC h a n s q i n gU n i v e l 日i t y S e i e a c e aE d i t i o n V e l 2N o 4 氧化铬晶体的结构及制备和用途 杨丽君 西华师范大学化学系 四川南充6 4 3 0 摘要 论述了氧化铬绿的晶体结构 常用的制备方法及相关用途 关键词 氧化铬绿 晶体结构 制备 用途 中图分类号 0 6 4 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 7 5 3 8 2 0 0 3 0 4 0 0 0 0 3 颜料是一种微粒形式的色素 其应用面很广 目前大量用于涂料 油漆 塑料 橡胶 化纤 纺织 陶 瓷 彩色水泥等领域 新的用途还在不断增加 如化妆品 磁带 食品 粘合剂 静电复印等方面 颜料和 涂料是粉末涂料配方中的重要组成部分 颜料的主要作用是为粉末着色 产生装饰效果 而填料的作 用是改进涂膜的物理 机械性能和降低涂料成本 粉末涂料配方中 颜料 填料的含量对涂料和涂膜的 各种性能有很大的影响 氧化铬绿 以下简称铬绿 属于无机颜料 是铬盐工业的主要产品之二 它具 有耐蚀 耐光 耐磨 耐化学等优点 1 广泛应用于冶金 陶瓷 涂料 橡胶 磨料 催化 建材等领域 是 一种不可缺少的工业原料性J 1 氧化铬绿的晶体结构 氧化铬即C r 20 3 属三方晶系 若取六方晶胞 则其晶胞参数为4 9 6 0 4 9 6 0X1 3 5 8 4 轴比为4 4 7 3 C r 2 0 3 是两性氧化物 微溶于水 可以溶于酸且溶于强碱而形成亚铬酸盐 但经过灼烧的c r 20 3 不 溶于酸和碱 外观暗绿色 呈蜂窝状 结构松散 长时间用水浸泡 水溶液略呈淡黄绿色 3 C r 2 0 3 具有a A 1 2 0 3 结构 这种刚玉型晶体是由氧离子密堆积而M 3 离子填充这些密堆积所形成 的八面体空隙构成的 已知c 和0 2 一的离子半径分别为0 0 6 9 r i m 和0 1 3 2 n m 正负离子半径比为0 5 2 在0 4 1 4 0 7 3 2 范围内 故C 的配位数为6 所以处于八面体间隙中 一个铬离子被六个氧离子 所包围 在C r 2 q 的晶体结构中 氧离子占据密排六方晶体各点阵的位置 铬离子则位于密排六方结构 的八面体空隙 密排六方和面心立方晶体一样 平均每一阵点可拥有一个八面体间隙和两个四面体间 隙 故密排六方结构总共含有6 个八面体间隙 为了保持电中性 只能有2 个c 2 对3 个0 2 一 因而 八 面体间隙只有2 3 被铬离子占据 而c 按组成比只能填满为数2 3 的八面体空隙H 闹 蚓 O O H r 图1 氧化铬绿的晶胞结构图2 氧化铬晶胞中的八面体 收稿日期 加略叫删 作奢简介 扬蒋君 1 卿5 一 女 四川仁寿人 硕士 助教 主要研究材料化学 9 万方数据 图l 见上页 为氧化铬的晶胞结构图 图中 阴影三角形是氧原子所填的位置 氧化铬晶体结构可 近似看成0 2 一作六方密堆积A B C A B C 用2 个C 占用3 种位置 则排列组合可有三种方式 将这三 种方式排列的口 离子层分别用c c c 表示依次插人到氧密致层中 则结构在C H 轴上的排列方 式可用下面密堆积层的符号表示 Ac Bc HCe mA 卜 一c E 叫 图2 见上页 为铬氧八面体结构 该八面体中 六个O O 键长为0 4 9 6 n m 另外六个O O 键长 为O 5 3 6 n m 六个C a 一0 键长相等 均为O 3 6 5 n m 因此 氧化铬晶体是由变形的 C 哦 9 八面体通过共 顶角 共棱又有共面等复杂的方式连接的 C a 0 6 9 中C 的配位只呈 对称性 其配位对称性将影 响它的发色性质 纯净无杂或没有化学计量偏移的 0 3 由于3 d 带比较窄而具有绝缘体特征 但经高温煅烧后由 C 如分解形成的C r 2 q 容易造成氧离子过剩或铬离子缺位 故而具有半导体的特征b 1 q 有a 7 两 种晶形 a C r 2 0 3 是热力学稳定晶形 而7 一啦0 3 处于热力学介稳定形 具有较大活性 2 氧化铬的用途 2 1 颜料氧化铬及其制备方法 0 3 最重要和最有价值的用途是作颜料 国际市场氧化铬的价格 依制法和用途而定 颜料级是 最贵的 日本长期处于8 0 1 0 0 万日元 吨 美国目前颜料级5 7 0 0 美元 吨 作为颜料和涂料用的铬绿产 品在色度 色差 色质 吸收率 分散性等方面有许多要求 除了单独用作颜料外 含有C r 20 3 的混合相 颜料也早有报道 例如 q0 3 是具有不同晶形的多种颜料的基本成分 这些颜料的颜色遍及可见光各 色 在尖晶石 勐 M g F e C r 0 4 系晶格中 随着阳离子的变化 可以得到土黄色至暗褐色的色调 6 J 铬绿生产主要有以下三种工艺 还原法 用重铬酸钠 或重铬酸钾 与硫磺混合 还原熔烧制得 用这种方法生产的C r 20 3 绿中 带有灰色调 虽成本较低 但工艺复杂 且环境污染较严重 热分解法 用重铬酸酐或铬酐加热分解 这种方法生产的铬绿质量受燃料种类和铬酐转化率影 响较重 含铬废液制取铬绿 此种方法虽不能大规模生产 但对环境治理有一定的作用 此外 还有由水溶性三价铬盐经氢氧化铬C K O H 或羟氧化铬C r O O H 制氧化铬 利用含铬废料 如铝泥 铬酸铬 制氧化铬或复合氧化 0 3 一她0 3 由非颜料级氧化铬制颜料级氧化铬 用铝热法或 硅热法直接制熔喷氧化铬等 还有将氧化铬热风干式离心分级得到形状均一氧化铬 或实际为球形 粒径0 0 3 0 3 t t 研磨剂用微纽氧化铬 7 铬酐热分解法制氧化铬工艺简单 设备少 投资省 是中 俄 哈 波等国制商品氧化铬绿的重要方 法 这种方法有其独特的优点 由于铬酐约2 0 0 熔融并开始分解 析出氧及氧化铬 随着温度升高 氧 化铬晶体得以在铬酐熔液中逐渐形成和长大 晶体缺陷少 使成品得以保持氧化铬单晶的许多优异性 能 如硬度高 莫氏硬度约为8 5 9 与碳化硅接近 颜色深 着色力强 折射率高 遮盖力好 8 近 年我国用此法所制氧化铬发展极快 1 9 9 9 年用铬酐所制氧化铬产量约为1 30 0 0 吨 是铁合金厂由铬酸 钠还原制得的冶金级氧化铬的两倍 2 2 氧化铬的其它用途 C 砭0 3 因具有稳定的晶形和较高的熔点故而被广泛用作陶瓷涂层和耐火材料 陶瓷涂层具有优异 的耐磨 耐蚀和耐热等特性 一般说来陶瓷涂层与金属基体在物理 化学性能上存在着一定的差异 特 别是两者线膨胀系数的差异 这种差异使得涂层与基体界面在结构和性能上产生突变 从而在涂层 内存在着较大的残余应力和热应力 而它们又会引起涂层脱落 C r 2 q 涂层具有导温系数高 热膨胀系 数低等特点 摩擦过程中产生的热应力较小 涂层不容易发生严重断裂 磨损性能优越 这在一定程度 上减小了陶瓷涂层的不足 近年来等离子喷涂技术的发展 也改善了c r 2 0 3 涂层的性能 使其表现出高 1 0 万方数据 硬度 低气孔率和与基材结合力强等优点 同时也簧膏番镛q 涂层的抗摩擦磨损性能扫 1 0 另 外 1 1 捌 据研究如果采用梯度层结构 可减少涂层衬备过程中意袭口堕残寨应力以及在使用时产生的工 作应力 从而进一步提高涂层的性能 含有C r Y 压 灿等活性元素的氧化物可大幅度提高合金的撼高温氯化性能 周为这些活性元素 及其氧化物可显著地降低合金发生选择性氧化所需被氧化冤素静收鼻臂置 实验表明 在合金 I C r l 8 N i 9 T i 表面沉积C r 2 0 3 一Y 2 0 3 薄层后 抗氧化能力提高3 倍嘲 c 砭q 具有一定的活性 而具有尖晶石结构的7 一q Q 活性更好 因此岛q 可用作催化剂 吼q 负载型催化剂广泛应用于石油化学工业 它对烃类的加氢 脱氢 脱氢环钯及 烃聚食等反应具有较 高的活性 目前工业上多采用负载在多孔氧化物上的如0 3 系催化剂 例如 q A 1 2 q 是目前应用 最广泛的一种烃类脱氢催化剂 其活性和选择性与c r 2 0 3 中铬离子的价态变化密切相关 参考文献 1 日本化学会 无机化合物合成手册 第一卷 M 北京 化学工业出版社 1 9 8 3 2 9 4 2 5 9 2 朱骥良 等 廒料工艺学 M 北京 化学工业出版社 1 9 8 9 1 2 1 8 3 章亚飞 等 铬绿 c r 2 q 的制作与使用体会 J 陶瓷工程 7 1 9 9 4 2 7 1 1 4 周公度 化学原理的应用 第二版 M 北京 高等教育出版社 2 0 0 0 2 9 1 2 9 9 5 王士文 泰永宁 赵玉娟 锄伤一鸽q 催化荆半导性对催化性能的影响 J 催化学报 1 9 9 3 1 4 1 7 9 6 张登高 玻璃和陶瓷用无机颜料的现状与发展参考 J 硅酸盐通报 1 9 8 9 8 1 3 0 3 3 7 高木森 形状均一的细粒氧化铬制法 力 铬盐工业 1 9 9 9 1 3 4 3 8 8 章亚飞 等 铬酐热分解制氧化铬绿 J 陶瓷工程 1 9 9 4 2 7 3 2 6 2 7 9 李拓文 韩绍娟 等 电熔淬冷制备工艺对氧化铬粉末和涂层性能的影响 J 硅酸盐通报 1 9 9 6 1 2 7 1 0 郑学斌 黄民辉 等 锄q 涂层 S i C 块体在水润滑下的磨损机削和润滑状态 J 元机材料学报 1 9 9 8 1 3 4 5 2 1 1 1 N i s h i 几种产品所含元素的种类及含量均不相同 从头计算表明 铝对颜料的呈色性能影响不大 铁对颜料呈色不利 而钛可以在一定程度上提 高颜料的呈色性能 2 期刊论文 杨丽君 魏锡文 Yang Li jun Wei Xi wen 氧化铬绿颜料性能影响因素分析 中国涂料2003 3 对德国Bayer公司和国内市售的三种有代表性的氧化铬绿样品 进行了晶体结构 元素含量 热失重 色度色差 粒度粒径等的分析 讨论了它们对颜 料性能产生的影响 3 学位论文 吴育全 氧化铬绿性状特征及生产工艺改进研究 2002 该文选取德国Bayer公司的标准氧化铬绿样品和民丰农化集团生产的几种有代表性的铬绿样品 采用多种仪器进行了性质状态和结构分析 包括X 射线 衍射 红外 紫外可见光谱 原子吸收 能谱分析 电于显微分析 热重分析和差热分析 激光粒度分析 色度 色差分析 液相色谱和BEF表面分析等 相互映 证 相互配合 全方位多层次获取铬绿颜料的信息 同时用量子化学从头计算方法进行了理论计算 并对有关结果进行了比较研究 结果表明 民丰铬绿颜料 与Bayer样品在看色性质上的差别 主要来自二者晶体结构的差异 特别是晶胞在a向线度的微小变化 将使铬离子周围的配体场强弱发生变化 导致Fermi能 级附近量子跃迁的明显改变 从而影响铬离子的呈色功能 此外 某些杂质 如六价铬 的存在 以及粒度和表面特征 也会对氧化铬绿的颜料性质产生影响 在工艺方面 该文根据上述分析 对氧化铬绿的生产过程提出了改进意见 如通过控制焙烧温度范围和升温程序 添加整形剂 改进粉碎方法等措施控制 和稳定晶型 以及降低有害杂质 如六价铬 的含量 实施合理的后处理方案等 同时重点讨