高耐静水压阴离子型水性聚氨酯织物涂层剂的研制.doc

高耐静水压阴离子型水性聚氨酯织物涂层剂的研制 李海北1，张大伦1，罗运军1，林宏升2，翟少敏2（1、 理工大学材料科学与工程学院，北京100081；2、浙江传化集团，浙江杭州311215） 作者简介：李海北(1978)，男湖北荆州人，北京理工大学在读硕士生，研究方向为环保型新材料的开发研究。 聚氨酯即由多异氰酸酯与多元醇反应而形成的以氨基甲酸酯基为重复单元的高分子化合物聚氨酯树脂具有软硬度可调、耐磨、耐溶剂、耐低温及与大多数材料有较强粘接性等特点，近年来发展相当迅速：1而水性聚氨酯则兼具无毒、不易燃烧、对环境友好等优点，越来越受到人们的重视，开发并应用水性聚氨酯将成为今后聚氨酯工业的一个重要的发展方向2目前，已有不少领域应用水性聚氨酯产品，织物涂层就是它的一个重要应用领域水性聚氨酯可广泛用作尼丝纺、真丝、棉、帆布、涤棉等织物的涂层，经涂层整理后的织物具有防水透湿、表面柔软、富有弹性等功能该布料适用于制作滑雪衫、风雨衣、茄克衫等服装面料及帐篷、防油布等工业用布也可用于混纺织物仿毛整理，是高档的织物整理剂3本实验针对目前国内水性聚氨酯在织物涂层应用中存在的问题，开展了一系列水性聚氨酯及改性水性聚氨酯的研究对水性聚氨酯制备过程中的一些影响因素进行了探讨最后，将其作为涂层剂在织物上进行了应用研究，取得了满意的效果1 实验11 主要原料与试剂2,4-甲苯二异氰酸酯(TDl)：化学纯，北京西中化工厂，重蒸后使用；聚醚多元醇(PPG)：工业品，天津石化三厂，平均数均分子质量分别为1000、2000、3000，在90真空干燥2h后使用；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业品，北京林氏精华化新材料有限公司，在100真空干燥3h后使用；三乙胺(TEA)；分析纯，北京益利精细化学品有限公司；丁酮(MEK)：分析纯，北京益利精细化学品有限公司，分子筛脱水，重蒸后使用；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：分析纯，北京化工厂，分子筛脱水后使用；二月桂酸二丁基锡(T-12)：北京化工三厂，用DBP作溶剂，配成3溶液使用；交联剂：多官能聚醚，工业品，天津石化三厂12 合成工艺121 预聚体合成及反应控制在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，按计量投入已经脱水处理的聚醚多元醇(PPG)、交联剂和二羟甲基丙酸(DMPA)，在真空下缓慢升温到115-130，恒温约1h，使DMPA完全溶解，然后缓慢降温到50左右，按配方计量滴加2,4-甲苯二异氰酸酯(TDl)、丁酮(MEK)和催化剂，再缓慢升温至80-90，恒温反应2-3h，然后降温到50左右，制得PU预聚体反应过程中采用二正丁胺滴定法监测-NC0基团的质量分数，直至达理论值122 中和、乳化及分散本实验采用与传统工艺不同的方法，即中和、乳化一步完成，其基本工艺如下：将二乙胺按计量与去离子水配成水溶液，然后将预聚体滴加到水溶液中，室温下采用高速剪切(5000-12000 rmin)，乳化5-8min，制得固体质量分数25-30的阴离子水性聚氨酯微乳液，一般控制n(-NH2)n(-C00H)的值在1.21左右，乳液PH值在7.5-9.0，偏弱碱性，粘度在10-20mPas123真空脱溶剂实验室用旋转蒸发器去除丁酮(MEK)，得到固体质量分数为30-35的水性分散体微乳液。粘度15-25mPas124 调浆将固体质量分数为30-35的水性聚氨酯乳液用氨水及增稠剂(KG-201或Y-600)进行增稠调浆13 测试131 乳液性能热稳定性：置于(602) 烘箱中存放48h，观察样品是否有沉淀、分层、凝胶现象；冻融稳定性：放入冰箱冷冻室(-4)，冷冻48h取出，观察乳液的稳定性；离心稳定性：在80-1型离心沉降机上测试，转速4000rmin，记录出现沉淀的时间；粘度：采用NXS-11型旋转粘度仪于室温下测定；粒子大小及形态：用透射电镜观察；固体质量分数：称重法测定；-NC0质量分数：采用二正丁胺滴定法132 应用性能采用市场通用尼丝纺布为基质布，先将布料进行底层防水预处理，然后将调好的浆料进行刮涂，放入烘箱内150焙烘30s，待测耐静水压、皂洗牢度等指标耐静水压按GBT4744-84标准进行，皂洗牢度按GBT3921-97标准进行2 结果与讨论21 -C00H基质量分数对阴离子水性聚氨酯分散度和稳定性的影响在实验中我们不难看出，亲水单体(DMPA)通过嵌段方式被引入到聚氨酯的分子链中，亲水基团的质量分数直接影响到聚氨酯的分散度一般来说，亲水基团越少，乳液粒径越大，分散体越不稳定；亲水基团越多，粒径越小-C00H质量分数对聚氨酯分散度的影响见表1表1 -C00H质量分数对阴离子聚氨酯乳液分散度的影响从表1可以看出，分散体的稳定性及分散度取决于-C00H的质量分数，当W(-C00H)0.8-1.1(约17.5-24.4毫摩尔每100克PU)时，阴离子水性聚氨酯可形成稳定分散体，因此，在配方中控制DMPA的质量分数十分重要22 n(-NC0)n(-0H)对水性聚氨酯织物涂层后手感的影响当配方中亲水基质量分数确定以后，R(-NCO)n(-OH)(量比)变为影响制备聚氨酯分散体的主导因素，n(-NCO)n(-OH)增大，乳液粒径增大，粒度上升，成膜变硬，伸长率下降，而当n(-NCO)n(-OH)太小时。在制备过程中容易产生凝胶4，所以n(-NCO)n(-OH)选择控制在2.51-3.51，一般在3.01左右为宜，见表2这个比例一方面可使分子链得到充分扩展，以提高分散体的性能及织物涂层后手感的软硬度达到满意的手感风格，另一方面可以提高其稳定性、表2 n(-NCO) n(-OH)对织物涂层后手感的影响23 交联剂对乳液贮存稳定性和产品性能的影响在阴离子水性PU制备中由于引入亲水基团，使PU胶膜的耐水、耐溶剂性能下降，从而限制了PU乳液的应用范围为了克服这一缺陷，引入交联剂是行之有效的办法，使聚氨酯分子链形成支链结构，成膜后形成空间网络结构，使其耐水压、耐溶剂性能大大提高。但是，交联结构的引入，又会使体系早期粘度增加过快，容易产生凝胶现象，PU的稳定性和胶膜的机械性能会受到影响，因此，交联利用量的优化是PU乳液制备的关键由表3可以看出，要保持乳液稳定性，R(交联剂) n(聚醚多元醇)应在110以下，最佳为115表3 交联剂用量对水性PU稳定性的影晌24 高剪切乳化粘度的变化传统的乳化为正向加水乳化，即在预聚体高剪切的同时加水，随着水的加入，粘度由开始的粘度2000mPas增加到最大值3000 mPas，然后急剧下降到10mPas本实验采用反向乳化法，即将三乙胺配成1-0.5质量分数的水溶液，然后在高剪切下缓慢滴加预聚体，让中和与乳化同时进行乳液粒径的大小与滴加速度和剪切强度有关，用此方法可制得粒径为25-100nm的阴离子聚氨酯微乳液25 应用评价结果按优化后配方合成了阴离子水性聚氨酯涂层剂，结合织物涂层评价指标，评价结果如表5表5 应用评价结果从表5可看出：用Y-600作增稠剂，用量在2.5左右时，能取得最佳效果3 结论31 以聚醚多元醇、多异氰酸酯等为主要原料，通过预聚、扩链、中和乳化等步骤制得水性聚氨酯乳液，在85条件下预聚反应约需2-3h，乳化约需5-8min.32 亲水性扩链剂DMPA的用量至关重要，预聚体中W(-COOH)以0.8-1.1为宜33 n(-NCO)n(-OH)不仅对乳液的稳定性有影响，而且直接决定着涂层后织物的手感，通过试验确定，n(-NCO)n(-OH)2.513.51，一般在3.01左右为宜34 采用非常规乳化