高聚物的物理性能.doc

辽宁石化职业技术学院教案副页第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列） 非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性 整个分子链运动使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线形变（%）A BCD E Tb Tg 温度（） TfTb脆化温度；Tg玻璃化温度；Tf粘流温度可分为五个区A区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。C区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。E区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。B区和D区：为过渡区。其性质介于前后两种状态之间。玻璃态物理力学三态 高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的）粘流态2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理状 态力学行为特征形变机理应用玻璃态断裂伸长率10%弹性模量大形变可逆（普通形变）键角、键长微改变链段微伸缩（在原来平衡位置上发生位移）塑料TbTTg高弹态断裂伸长率1001000%弹性模量小形变可逆链段发生位移橡胶TgTTf粘流态形变是不可逆（永久形变）力学行为特征依赖大分子链段和大分子都发生位移黏合剂、油漆TfTTd注：1.断裂伸长率=L断L原/ L原2.弹性模量：表示物体在拉压时，材料抵抗弹性形变的能力。3.三态之间的转变随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 高弹态 粘流态4.注意问题1/ Tg是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。2/ Tg与柔性的关系：柔性大，Tg低，反之。刚性大，Tg高。3/ Tg与Tf的使用价值Tg是塑料、纤维的最高使用温度Tf是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系04080120160温度（）123456789形变（%）不同相对分子质量的聚苯乙烯的热机械曲线二、结晶态高聚物的物理状态晶态高聚物的形变-温度曲线 1一般相对分子质量 2相对分子质量很大1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。2/ 晶态高聚物的形变-温度曲线可以分为一般相对分子质量结晶高聚物只有两态：在Tm以下处于晶态，这时与非晶态的的玻璃态相似，可以作塑料或纤维使用；在Tm以上时处于粘流态，可以进行成型加工。相对分子质量很大高聚物有三种物理力学状态：温度在Tm以下时为玻璃态，温度在Tm与Tf之间时为高弹态，温度在Tf以上时为粘流态。这时可以进行成型加工，但由于高弹态一般不便成型加工，而且温度高了又容易分解，使成型产品的质量降低，为此，晶态高聚物的相对分子质量不宜太高。第二节 各种特征温度与测定高聚物特征温度有：Tg、Tm、Tf、Td、Tb、Ts一、玻璃化温度玻璃化转变：玻璃态向高弹态的转变，是高聚物的链段运动被冻结或解冻而引起的聚集态转变（不是热力学相变）转变特征：发生时，高聚物的物理性能如比热、比容、导热系数、弹性模量、折光指数、介点常数、强度等都发生变化，故可用此来间接测Tg。 1.玻璃化温度的定义及应用定义：是高聚物链段运动开始发生（或被冻结）的温度，Tg表示。应用：是非晶高聚物作为塑料使用时的耐热温度（或最高使用温度）和作为橡胶使用的耐寒温度（或最低使用温度）。2.影响玻璃化温度的因素大分子主链柔性的影响柔性，Tg 分子间作用力的影响分子间作用力的影响，则Tg。相对分子质量的影响数学经验公式来表示：TgTg K / Mn 说明：Mn小时 Mn，TgMn较大时，Tg变化不大，并趋于某一定值。共聚的影响共聚物的玻璃化温度总是介于组成该共聚物的两个或若干个不同单体的均聚物玻璃化温度之间。 接枝共聚物、嵌段共聚物和两种均聚物的共混物，一般都有两个或多个玻璃化温度值。交联的影响当交联度不大时，Tg变化不大；当交联度增大时，Tg随之增大。增塑剂的影响增塑作用：为便于成型加工或改进高聚物的某些物理力学性能，常常在高聚物中加入某些低分子物质，以降低高聚物的玻璃化温度和增加其流动。增塑剂：通常加入的低分子物质多数是沸点高，能与高聚物混溶的低分子液体物质。 外界条件的影响外力作用的时间、升温的速率对玻璃化温度都有影响。3.玻璃化温度的测定方法主要依据：高聚物在发生玻璃化转变的同时，高聚物的物性参数发生变化。最常用的方法有：热-机械曲线法、膨胀计法、电性能测试法、差热分析法和动态力学法等。二、熔点 1.熔点的定义与应用熔点：是在平衡状态下晶体完全消失的温度，用Tm表示。应用： 对于晶态高聚物的塑料和纤维来说，Tm是它们的最高使用温度，又是它们的耐热温度，还是这类高聚物成型加工的最低温度。2.小分子结晶物质的熔融过程与晶态高聚物其结晶的熔融过程熔融过程：从晶相到液相的转变过程。小分子结晶熔融时：热力学函数有突变（线型为折线）；熔化的温度范围窄（Tm0.1）；熔点与两相的含量无关。晶态高聚物熔融时：快速升温线型渐进线（非折线）；熔化的温度范围宽；且熔点与两相的含量有关。即晶态高聚物的熔融过程与小分子结晶的熔融过程只有程度上差异，而无本质上的不同。最大的差别是：小分子结晶的熔点无记忆性（与结晶的过程无关），而晶态高聚物的熔点有记忆性（与结晶的过程有关）。3.影响熔点的因素Tm是结晶高聚物的最高使用温度，所以Tm越高，对使用越有利。在平衡熔点时， FHTS0熔点Tm为：TmH/S可知: H越大或S越小，则高聚物的Tm越高。工业上常用的方法:对结晶性高聚物进行高度拉伸，以使拉伸的结晶完全，进而提高熔点。4.熔点的测定方法Tm测定方法:与玻璃化温度的测定方法相同。三、粘流温度 1.粘流温度的定义与应用定义：是非晶态高聚物熔化后发生粘性流动的温度，又是非晶态高聚物从高弹态向粘流态的转变温度，用Tf表示。应用：是这类高聚物成型加工的最低温度。这类高聚物材料只有当发生粘性流动时，才可能随意改变其形状。因此，粘流温度的高低，对高聚物材料的成型加工有很重要的意义。粘流温度越高越不易加工。2.影响粘流温度的因素柔性越大，Tf越低；反之，刚性越大，Tf越高。高聚物的平均相对分子质量越大，分子间内磨擦越大，大分子的相对位移越难，Tf越高。3.粘流温度的测定方法热-机械曲线法、差热分析法注意：Tf要作为加工温度的参考温度时，测定时的压力与加工条件越接近越好。四、软化温度定义：是在某一指定的应力及条件下（如试样的大小、升温速度、施加外力的方式等），高聚物试样达到一定形变数值时的温度，一般用Ts表示。应用：是生产部门产品质量控制、塑料成型加工和应用的一个参数。表示方法：1.马丁耐热温度2.维卡耐热温度3.弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度）五、热分解温度定义：是高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度，用Td表示。应用：显示了高聚物材料成型加工不能超过的温度。测定：采用差热分析、热失重、热-机械曲线等方法。六、脆化温度定义：是指材料在受强力作用时，从韧性断裂转为脆性断裂时的温度，用Tb表示。第三节 高聚物的力学性能力学性质:研究物体受力作用与形变的关系。学习目的：为高聚物材料的成型加工打下良好的基础。一、材料的力学概念 基本概念：外力、内力、形变、应力、应变、强度、泊松比、模量、柔量、抗张强度、抗弯强度、抗冲击强度、硬度、回弹性、韧性、疲劳等。材料力学中常用的基本概念力学概念定 义外力对材料所施加的、使材料以形变的力，一般又称为负荷（如拉力、压力等）内力材料为反抗外力、使材料保持原状所具有的力形变材料的变形值，绝对形变用x、y、z表示；相对形变用x/x、y/y、z/z表示应力单位面积所受的力，一般用表示应变在应力作用下，单位长度（单位面积或单位体积）所发生的形变，称为应变。一般用或表示强度在一定条件下，材料所能忍受的最大应力称为强度。常用单位为MPa泊松比横向应变与纵向应变之比，在理想的情况下：yz-x，称为泊松比模量模量是引起单位应变所需要的应力，一般用E表示常见：拉伸模量、压缩模量、切变模量、弯曲模量意义：反映高聚物材料的硬性或刚性，E大，刚性大。柔量模量的倒数抗张强度又称拉伸强度，是在规定的温度、湿度和加载速度下，在试样上沿轴向施加拉力直到试样被拉断为止，断裂前试样所承受的最大载荷与试样截面之比称为抗张强度抗弯强度又称绕曲强度，是在规定条件下对标准试样施加静弯曲力矩，取试样断裂前的最大载荷抗冲击强度又称抗冲强度或冲击强度，是衡量材料韧性的一种指标。一般是指试样受冲击载荷而破裂时单体面积所吸收的能量测试方法：高速拉伸法、摆锤法、落重法。硬度硬度表示材料抵抗其它较硬物体压入的性质，是材料在一定条件下的软硬程度的性质指标，用以反映材料承受应力而不发生形状变化的能力回弹回弹性表示材料吸收能量而不发生永久形变的能力，一般用回弹能表示韧性韧性表示材料吸收能量并发生较大的永久形变，但不产生断裂的能力，可用-曲线下面整个面积来表示。疲劳当一种材料受到多次形变时，它的性质会发生改变。在多次重复施加应力和应变后，力学性质的衰减或损坏通称为疲劳二、等速拉伸及应力-应变曲线AYBYBAAYB应变应力线型无定型高聚物塑料的应力-应变曲线1.非晶态高聚物的应力-应变曲线A点（弹性极限）：-关系服从虎克定律Y点（屈服点）：即使应力不再增加，材料仍能继续发生一定的伸长，B点（断裂点）在拉伸过程中，高分子链的运动分别经过三种情况。弹性形变虎克定律：E，斜率E为弹性模量。此段主要是由分子链内键长、键角的变化所导致的普弹性能，有时也包括高弹性形变。强迫高弹形变对常温处于玻璃态的高聚物，本来链段运动是不能发生的，之所以能发生，是由于施以强力，强迫它运动，如果除去外力，由于高聚物本身处于玻璃态，在无外力时，链段不能运动，因而高弹形变被固定下来，成为“永久形变”，因此，屈服强度是反映塑料对抗永久形变的能力。强迫高弹形变可达3001000。这种形变从本质上说是可逆的。但对塑料来说，则需要加热使温度高于玻璃化温度才有可能消除。粘流形变2.从材料力学性能曲线形状上，可以把非晶态高聚物的应力-应变曲线大致分为六种：材料硬而脆，具有高模量及抗张强度，断裂伸长率很小，受力时呈脆性断裂，可做刚性制品，但不宜受冲击，用于承受静压力的材料。如酚醛制品（B为50MPa）。材料硬而强，具有高模量及抗张强度，断裂伸长率亦较小，基本无屈服伸长，如硬聚氯乙烯。(1)(2)(3)(4)(5)(6)非晶态高聚物的应力-应变曲线材料强而韧，具有高模量及抗张强度，断裂伸长率较大，有屈服伸长。材料受力时，多属于韧性破坏，受力部位会发白，如聚碳酸酯（B6670 MPa，E2.4104，B100）。上述三种，由于强度较大，一般可作工程塑料应用。材料软而韧，模量低，屈服强度低，断裂伸长率大（2001000），断裂强度亦相当高，用于要求形变较大的材料，如硫化橡胶、高压聚乙烯等。材料软而弱，低模量，低抗张强度，但仍有中等的断裂伸长率，如未硫化的天然橡胶，在加工过程中（如汽球成型）需利用这些特性，用吹气胀大达到所需要求的形状后再硫化，成为类材料。材料弱而脆，一般为低聚物，无做材料的应用价值。可见：强与弱，可以用B来判断；硬与软，用E的大小来判断；韧与脆，用曲线下面的面积大小来判断。所谓脆性断裂：是指在拉伸时，未达屈服强度而材料就断裂，一般断裂伸长小，因而曲线下面积小，并且断面较平整或有贝壳状；所以韧性的大小可用曲线下面积大小来衡量，它表示材料断裂前所能吸收的最大能量。E反映单位弹性伸长所需的应力，表示材料的刚性，其单位为MPa。对一般高聚物，E的范围为：橡胶0.11.0 MPa，塑料10103 MPa ，纤维103104 MPa ，低分子晶体103107 MPa 。2.晶态高聚物的应力-应变曲线曲线具有更明显的转折，整个曲线有两个转折点，划分为三段三、影响强度的因素1.相对分子质量及分布的影响1/ 当相对分子质量小时，强度随相对分子质量的增高而增大。2/ 当相对分子质量足够大时，强度与相对分子质量大小无关，这种破坏称为分子内破坏机理。2.低分子掺合物的影响一般会使材料的强度下降。3.交联、结晶、取向的影响交联：一般有利于强度的提高；过多交联时，也会造成强度下降。结晶：一般情况，结晶使高聚物变硬变脆。取向：对高聚物的所有力学性能都有影响，最突出的是取向产生各向异性和取向方向的强度。4.填充物的影响添加活性填料，如补强剂和增强剂等可以提高分子间的结合力，防止裂缝的增长。如炭黑对橡胶的补强作用，各种类型的增强塑料。活性二氧化钛对硅橡胶的增强，木粉、棉布、玻璃纤维对热固性塑料的增强等。5.材料中缺陷的影响缺陷往往用眼睛是看不见的，但对性质特别是对冲击强度的影响是巨大的。四、高聚物的松弛性质（松弛现象）1.松弛现象物体从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态的过程。常见：应力松弛和蠕变。（1）应力松弛在保持高聚物材料形变一定的情况下，应力随时间的增长而逐渐减小的现象。（2）蠕变在一定的应力作用下，形变随时间而发展的现象。能作为结构材料或机械零件作用的工程塑料，均要求蠕变或应力松弛小。2.蠕变曲线、应力松弛曲线（1）蠕变曲线蠕变曲线分为三种类型：停止型作为工程塑料使用的高分子材料，为了保证其长期使用的要求，一般应选用具有这类型蠕变的材料，并且蠕变极限值越小越好。稳变型曲线相应于常温下处于高弹态的非晶高聚物增长型曲线相应于常温处于粘流态的非晶态高聚物，发生了粘性流动。（2）应力松弛曲线两种形式：停止型和减小型。一般对线型的高聚物来说，停止型只是减小型的中间阶段，由于松弛所需的时间长，在实验时间内未能明显观察到应力进一步减小的情况，作为工程塑料需要这种类型。3.影响蠕变、应力松弛的因素内因指与高聚物本身的化学及物理结构有关的因素凡能使大分子间相互作用增大或使链段长度增大的因素，都能使蠕变及应力松弛减小。外因指与温度、应力、填料、增塑剂等有关的因素温度温度增高，蠕变速率和数值增大）而且随着温度的升高，蠕变从停止型依次向稳变型、增长型转变。应力应力增大，其效果与温度升高相类似填充、增强有利于降低材料的蠕变值。增塑剂随增塑剂的加入，使材料的塑性增加，因此有利于应力松弛及蠕变的发展。4.松弛时间完成松弛过程所需的时间称为松弛时间。一般用表示。的定义为：式中 松弛时间； A常数； 重排位垒； R气体常数；T绝对温度。五、复合材料的力学性质复合材料是由纯树脂中加入添加剂所组成。这种材料不但加工方便，而且能够满足生产和日常生活上的各种各样要求。制备复合材料的方法：化学共聚方法和物理方法。化学共聚方法在本书第二章节介绍，这里重点介绍物理方法，即增塑、增强、填充及高聚物的共混等。1.高聚物的增塑作用指能使大分子链的柔性或材料的可塑性增大的作用。增塑作用可分为：内增塑、外增塑和自动增塑三类。（1） 内增塑作用是通过改变大分子链的化学结构，以达到增塑的目的。它实际上是化学改性，即通过共聚、大分子反应等化学方法来改变大分子链柔顺性。这种增塑效果是最稳定，如高抗冲聚苯乙烯。（2） 外增塑作用在刚性链中加入低分子液体或柔性链的聚合物以达到增塑的目的。增塑剂：具有该作用的物质称为。增塑剂的增塑作用：降低高聚物的玻璃化温度和粘流温度增塑作用的机理：增塑剂起了屏蔽作用和隔离作用。关于增塑剂的选择原则：先是增塑剂必须与高聚物材料互溶；其次是不易挥发（沸点较高），能长时间保存在制品中；再有是毒性、颜色、价格等方面。（3）自动增塑作用是指非人为加入增塑剂，而是由于某些自动的原因，如高聚物中含有单体、低聚物或混入了杂质、吸收了水分所引起的增塑作用。2.物材料的增强及填充（1）增强作用：高聚物中加一些补强剂或增强剂，使其强度得到不同程度的提高，增强塑料在建筑器材、机器零部件、交通工具、电工零件等各方面获得越来越多的应用热塑性塑料的增强，为了保持能用注塑机、挤出机成型，而多使用天然或合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、玻璃微珠、碳纤维等。工业上最常用的是玻璃纤维。经过玻璃纤维增强后的材料与纯树脂相比，具有如下性能：静态强度：如抗张强度、弯曲强度提高24倍；动态强度：耐疲劳性能提高23倍；冲击强度：脆性材料提高23倍，韧性材料则变化不大；蠕变强度：提高25倍；热变形温度：均有所提高，但幅度不大，为10200不等，其中无定型树脂提高的幅度小，结晶高聚物提高的幅度较大。线膨胀系数、成型收缩率及吸水率等均下降。（2）填充：在高聚物材料中加入填充剂的过程。填充的目：可以是改性，也可以是单纯的降低成本。如使用活性填充剂，即填充剂高聚物材料有较强的相互作用，能使强度提高。如橡胶中填充炭黑后，可以提高轮胎的耐磨性和弹性模量，所以称它为补强剂。对强度无影响的称为非活性填充剂，如碳酸钙、粘土、木屑等。又如用玻璃纤维填充塑料，称为玻璃纤维增强塑料。颗粒状活性填充剂具有交联作用，可以提高材料的强度和刚性。3.高聚物材料的共混改性将结构不同的均聚物、共聚物甚至将相对分子质量不同的高聚物，通过一定的方法相互掺混，以获得材料的某些特定性能的方法。第四节 高聚物的粘流特性一、高聚物的流变性指高聚物有流动与形变的性能。从高聚物材料受力后形变与时间的关系，以及应力和应变的关系来看，可以把材料形变分为九种类型。二、影响流变性的因素1.相对分子质量及其分布的影响粘度是液体流动时内磨擦力的表征。对刚性高分子链，其链段的尺寸趋近于整个大分子链的大小，因而平均相对分子质量越大，流动时的有效体积越大，即粘度越大，流动性越小。2.温度的影响3.应力的影响三、高聚物熔体流动中的弹性效应指高聚物熔体（粘弹性流体）在压力下从模具的模口被挤出时，料流立即膨胀，所得挤出物的横截面大于模口截面积的现象（又称出口膨胀现象）。是一种弹性滞后效应，也称巴拉斯效应。四、熔融粘度测定测定方法：毛细管粘度计法（包括熔融指数测定仪等）是测量在一定压力下液体自毛细管中流出来的速率；旋转式粘度法（包括悬锤-杯式、锥-板式或门尼粘度计等），是使一个圆体（筒、锥或盘）旋转在高聚物液体中。第六节 高聚物溶液与相对分子质量在高聚物的实际生产中，高聚物的分级、相对分子质量的测定、溶液的纺丝、油漆、絮凝剂、分散剂、泥浆处理剂等都是在溶液状态下进行的，而高聚物溶液的性质又与高分子的形态、大分子的相互作用、高分子链的支化程度密切相关，因此对高聚物溶液的研究无论在理论和实际应用上均有重要意义。高聚物溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相体系。是真溶液，由于高聚物本身特征，如分子量很大、多分散性，高分子几何形状有线型、支链型和交联型以及聚集态有晶态、非晶态，因此，高聚物比低分子溶解复杂的多。一、高聚物的溶解1.非晶态高聚物的溶解现象：糖+水溶解快苯乙烯+苯溶解慢，并且要先溶胀形成透明胶冻物质，然后溶解。分析：小分子溶解水糖 分子大小相似，运动速度为相同数量级，双向扩散相互钻入对方的空穴。高聚物溶解苯乙烯苯 分子大小相差悬殊，小分子几个A，大分子1001000A，运动速度相差大，只能单方向扩散。大分子扩散速度比小分子扩散速度低，所以小分子能迅速向高聚物扩散，故高聚物溶解之前体积膨胀（溶胀），相互扩散，形成溶液（溶解）。（1）溶解过程三个阶段：三种运动单元：溶剂分子、高分子链段和整个高分子链前期：部分链段松动中期：大部分链段松动，溶剂分子不断深入高分子链之间，使高聚物的体积膨胀，即溶胀，但大分子还不能脱出整体进入溶剂中。后期：大分子脱离整体进入溶剂中，形成均相溶液。（2）溶解的过程图示溶胀 溶解（a） 运动单元：溶剂分子 溶剂分子 溶剂分子部分链段落 大部分链段 所有链段少部分高分子 所有高分子（b） 溶胀非晶高聚物的溶解过程（a） 线型非晶高聚物的溶解过程条件：溶剂足够特点：慢，无限溶胀（溶解）体系运动单元：溶剂分子、链段、大分子链（b）网状高聚物的溶胀条件：溶剂足够特点：慢，有限溶胀（不溶解）体系运动单元：溶剂分子、链段总之，非晶高聚物的溶解过程中，最关键的步骤是溶胀（swelling）。2.结晶高聚物的溶解缩聚而得极性结晶高聚物分两类加聚而得非极性结晶高聚物（1）非极性结晶高聚物的溶解首先要加热到熔点附近，使结晶熔化，成为无定型的液态，再按上述溶解过程溶解。如低压聚乙烯在四氢萘中要在120，全同立构或间同立构聚丙烯在十氢萘中要在130才能很好溶解。（2）极性结晶高聚物要选择合适的强极性溶剂，在常温下就可以溶解。原因：发生溶剂化作用，如聚酰胺在室温下可溶于苯酚、甲酚、40的硫酸与60的甲酸等溶剂中；聚乙烯醇溶于水。3.高聚物溶液的一般特性（1）高聚物溶解过程比小分子物质要缓慢得多。（2）高聚物溶液的粘度要比同浓度的小分子溶液粘度大得多。大多数高聚物浓溶液都能抽丝成膜。如聚乙烯醇薄膜、人造丝、维尼纶丝、电影胶片等产品都是通过高聚物溶液来抽丝或成膜的。因此，高聚物浓溶液具有很大的工业意义。（3）高聚物溶液与小分子溶液一样都遵循宏观热力学规律，能用各种热力学函数来描述溶液的平衡状态。4.聚电解质溶液在结构单元上含有可离解基团的一类高聚物称为聚电解质（polyelectrolyte）。聚电解质可以用作絮凝剂、分散剂、催化剂、增稠剂、泥浆处理剂；这类高聚物经过适当处理，还可以用作吸水性高分子材料，用在农业可以增加土壤的滳情。二、溶剂的选择1.极性相似原则极性高聚物溶解于极性溶剂之中，非极性高聚物溶解于非极性溶剂之中；极性大的高聚物溶解于极性大的溶剂之中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂之中。2.溶剂化原则溶剂化作用：是指溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子相互产生作用，此作用大于溶质之间的分子内聚力，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用。3.溶解度参数相近原则（内聚能密度相近原则）一般选择时，只要|12|1.5 上述三个原则，在应用时不能只考虑其中一个原则，要考虑各种因素（如结晶、氢键等）对溶解的影响，同时还要配合试验结果，才能选出合适的溶剂。此外，还必须考虑溶解的目的、工艺要求、经济、技术等问题。如作为油漆使用的高聚物溶解时挥发性要好，否则油漆不易干燥，影响生产，影响质量。作为增塑剂来用的溶剂其挥性一定要小，以确保增塑剂长期保留在高聚物中，使其性能稳定。作为测定高聚物相对分子质量的溶剂尽量选择室温就可以溶解的，对测定结果无干扰的溶剂，以便于进行测定。三、高聚物稀溶液的粘度1高聚物稀溶液粘度的表示方法高聚物稀溶液粘度有以下四种表示方法。（1）相对粘度（r）式中：溶液的粘度；0纯溶剂的粘度。意义：表示溶液粘度比溶剂粘度的大多少倍（无因次）。（2）增比粘度（sp）意义：表示溶液粘度较溶剂粘度增加的分数（无因次）。（3）比浓粘度（）意义：表示浓度为C时，单位浓度对“比浓粘度”所做贡献，其数值随浓度不同而变化（其因次是浓度单位的倒数）。（4）特性粘度C0意义：表示当浓度趋于零时的比浓粘度。即单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度值不随浓度而改变（其因次是浓度因次的倒数）。2.影响高聚物稀溶液粘度的因素（1）高聚物稀溶液浓度与粘度的关系可用哈金斯经验公式表示： 可知：与C为线性关系，与C也是线性关系，截距是特性粘度。（2）高聚物相对分子质量的影响可用马克-豪温方程表示：式中：K是取决于测试温度和相对分子质量范围的常数；是取决于溶液中高分子链形态的参数。实验证明：当1时，则，溶剂化作用强，高聚物分子链在溶液中呈伸状；当0.5时，则，说明溶剂化作用与高聚物分子链的内聚作用相等，高聚物分子链在溶液中呈自然松散线团状；当0时，则，说明高聚物分子链的内聚作用大于溶剂化作用，高聚物分子链在溶液中呈卷曲状；特性粘度为一定值，与相对分子质量大小无关。通常：= 0.50.8 K和值可以直接查有关文献。利用，通过实验作图得一直线，从直线的斜率求得，由截距定出K。（3）溶剂和温度的影响在不良溶剂中，随温度升高而增加。在良溶剂中，对温度的依赖性较小，随温度的升高而减小。四、高聚物的相对分子质量及测定高聚物相对分子质量及其分布不仅是高聚物合成时要控制的重要工艺指标，也是高聚物材料成型加工时的最基本结构参数。（一）高聚物相对分子质量的统计意义设：体系内各组分的相对分子质量为M1、M2、M3、M4Mn；各组分的摩尔数为n1、n2、n3、n4nn；各组分的质量为W1、W3、W3、W4Wn； 1.数均相对分子质量（）式中：，为相对分子质量为组分的摩尔分数；i组分相对分子质量2.重均相对分子质量）式中：，为相对分子质量为组分的质量分数；因故3.Z均相对分子质量（）4.粘均相对分子质量（）式中：相对分子质量常数，其值与高分子的大小、形态、溶剂和测定温度有关。5.相对分子质量分散系数（1）、的通式：当a1时，表示的是；当a2时，表示的是；当a3时，表示的是。（2）、的关系：单分散体系：对多分散体系：（3）高聚物相对分子质量分散系数（HI）当HI1，表明体系为单分散；当HI1，表明体系为多分散。从表中得知：总是小于低相对分子质量聚合物的存在对的影响很大，而对的影响较小；对相对分子质量大的分子特别敏感。相对分子质量差异越大，比值越大（HI越大于1），即分散性越大。（二）平均相对分子质量的测定方法高聚物平均相对分子质量的测定必须是在高聚物稀溶液中进行的。1.常见的高聚物平均相对分子质量的测定方法及测定范围端基滴定法 104以下 沸点上升法 104以下 冰点下降法 104以下 渗透压法 104107 光散射法 104107 黏度法 104107 超速离心法 104107 ，2.数均相对分子质量测定（1）膜渗透压法测定原理：当高聚物溶液和溶剂被一个半透膜隔开时，由于溶剂与溶液存在偏摩尔自由能之差，使溶剂池中的溶剂通过半透膜流向溶液池，造成溶液池液面比溶剂池液面高，当达到平衡时，这个压差就是渗透压，它使半透膜两边液体的偏摩尔自由能相等。当高聚物溶液浓度很稀时