第三章 离子聚合和配位聚合.doc

第三章 离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。第一节 离子聚合反应及其工业应用一、阳离子聚合反应及其工业应用1、阳离子聚合反应阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为：链引发链增长链转移与终止 向单体链转移由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至100。氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65以上进行。2、工业应用高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下：聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。低分子量聚异丁烯（分子量5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。3、阳离子聚合得到的特殊聚合物可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。二、阴离子聚合反应及其工业应用1、阴离子聚合反应可以发生阴离子聚合的单体主要有两类：一是乙烯基或二烯烃单体，它们须带有可使负电荷稳定的吸电子取代基；二是环状单体如内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酯等。阴离子聚合引发剂为碱、路易士碱和碱金属、金属羰基化合物、胺、磷化氢以及格式试剂等。阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。阴离子聚合反应历程包括链引发与链增长，根据需要，链终止可以避免。反应历程链引发 链增长 链终止 2、阴离子聚合的主要特点链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。例如有机锂引发丁二烯和异戊二烯阴离子聚合过程中，如在所用烃类溶剂中加入近于有机锂计算量的强溶剂四氢呋喃，则1,4加成反应明显降低，而有利于1,2或3,4加成反应。丁二烯与异戊二烯阴离子聚合过程中无溶剂存在，而引发剂用量较低时，顺式-1,4产品含量最高。3、工业应用（1）合成分子量甚为狭窄的聚合物（2）利用中聚合反应结束时需加入终止剂这一特点，合成具有适当功能团端基的聚合物。如加入特殊试剂合成链端具有OH、COOH、SH等功能基团的聚合物。（3）利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。热塑性橡胶的生产是工业上重要成就。第二节 配位聚合反应及其工业应用1. 概述定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。创始人：齐格勒（Ziegler）与纳塔（Natta）主要贡献：实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。应用：合成树脂工业中高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯及其共聚物；合成橡胶工业中顺丁橡胶、合成天然橡胶以及乙丙橡胶都是经配位聚合反应进行生产的。配位聚合的特点a. 单体首先与亲电性金属配位形成络合物。b. 反应具有阴离子性质。c、增长反应是经过四元环的插入过程RCH2 CH+-CH CH2Mt-+过渡金属阳离子Mtd+对烯烃双键b碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键a碳原子的亲核进攻 插入反应包括两个同时进行的化学过程。2、聚合物的立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生。立体异构包括构象异构和构型异构。构象异构是原子或基团绕CC单键内旋转而产生的；构型异构是原子或基团在大分子中不同的空间排列所产生的。构型异构有手性异构和几何异构两种。手性异构又称对映异构，是由手性中心产生的光学异构体R（右）型和S（左）型。几何异构是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）顺反异构。手性异构（1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为R型或S型。（2）间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, R型与S型相间连接。全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。（3）无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。几何异构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元。顺式1,4-加成结构 反式1,4-加成结构 3、立构规整性聚合物的性能 a -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高硬度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90。 二烯烃聚合物如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点。全同 Tm 128；间同 Tm 156。1, 4聚合物，反式1, 4聚合物，Tg = 80, Tm =148，是较硬的低弹性材料；顺式1, 4聚合物，Tg = 108, Tm = 2 ，是弹性优异的橡胶 。 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。立构规整度 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。4. 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂Zieler-Natta催化剂指的是由IVVIII族过渡金属卤化物与 I III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；助催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素，适宜的Al / Ti比为1. 5 2. 5。评价Z-N引发剂的依据：产物的立构规整度；产品质量；聚合速率；产品产量： g产物/gTi。第三组分为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺第一代Z-N催化剂，是用Al还原TiCl4其组成为3TiCl3-AlCl3/Al(C2H5)Cl，其催化效率为15 kg PP/ g Ti，等规指数仅88%91%；第二代催化剂，是用TiCl3取代3TiCl3-AlCl3与Al(C2H5)Cl组成的催化剂，其催化效率提高到20 kg PP / g Ti，等规指数高达95%；第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2或者Mg(OH)Cl。引发剂活性达到6002000 kg / g Ti，等规指数高达98%。将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；助引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。5、 配位聚合反应机理a -烯烃的配位阴离子聚合配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论，有两种理论获得大多数人的赞同。（1）Natta 的双金属机理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心。金属有机化合物化学吸附在氯化钛上进行反应，形成缺电子桥双金属络合物，成为活性种。a-烯烃的富电子双键在亲电的过渡金属Ti原子和增长链端（或烷基）间配位，生成p-络合物，在钛上引发。缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位后的单体和桥形配合物形成六元环过渡状态。极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的缺电子桥形络合物。由于聚合时首先是富电子的烯烃在钛上配位，AlR键断裂成R碳离子接到单体的碳上，因此称作配位阴离子聚合机理。双金属机理的核心思想是单体中Ti上配位（引发），而后在AlCH2CH3键间插入，CH2CH3碳负离子连接到单体的a-碳原子上（Al上增长）。 （2） Cossee-Arlman单金属机理其核心思想是活性种由单一过渡金属（Ti）构成，单体在Ti上配位，后在TiC键间插入增长。活性种的形成和结构（TiCl3(a, g, d ) AlR3体系）AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体，AlR3仅起到使Ti烷基化的作用。kp移位加成插入配位链增长链引发、链增长丙烯在引发剂表面定向吸附，与烷基化后的Ti3+配位（或称p络合）。由于单体双键中p电子的给电子作用，使原来的TiC键活化，极化的TidC d键断裂，然后烷基R从过渡金属转移给烯烃，发生加成，或者说烯烃在TiC键间插入增长，空位重现，但位置改变。欲使丙烯按等规结构增长，空位须换位到原来位置。否则，将形成间规结构。第三节 离子聚合与配位聚合生产工艺采用离子与配位聚合原理生产高聚物的方法，近年来发展很快。重要的品种有低、中压聚乙烯(高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚甲醋、氯化聚醚、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。一、离子聚合生产工艺特点由于反应过程中生成的碳正离子增长链、碳负离子增长链、阴离子配位键、有些催化剂 对H2O的作用是灵敏的，所以不能采用H2O为反应介质。1、对溶剂的要求离子聚合需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的离子不稳定。必须在聚合前用溶剂在低温下使之稳定。不能使用强极性溶剂。因为它可使引发剂过渡活泼或使之破坏。所以多在低温下弱极性溶剂中反应。溶剂的选择需要考虑的因素包括以下几点a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。c. 不影响引发剂活性，杂质少。d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。g. 成本、毒性、污染等因素。2、反应温度 一般活化能为负值，反应速度随反应温度的降低而升高，且平均聚合链长随温度的升高而降低。所以阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。工业生产丁基橡胶选择反应温度为-100左右。 阴离子活性中心较阳离子活性中心稳定，而且当不存在极性溶剂和杂质时，阴离子活性中心可以长时间保持活性，对温度不敏感，所以阴离子聚合反应可以在室温或稍高温度下反应。3、产品分子量及分布 离子聚合反应与自由基聚合反应不同，不可能发生双分子链终止，仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移而生成“死”分子。 如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏。如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布狭窄。阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。 二、配位聚合生产工艺特点 1、催化剂 大致可以分为Ziegler-Natta催化剂、氧化铬-载体 (phillips)催化剂和过渡金属有机化合物-载体催化剂。其中以Ziegler-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。Ziegler-Natta催化剂有多种活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；而Ti3+活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规体，而另一种是产生无规体。主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。助催化剂：AlR3应用较多，对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。2、空间位阻效应 对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速率常数。 链增长速率常数：乙烯丙烯l-丁烯4-甲基-1-戊烯苯乙烯 乙烯、丙烯共聚时由于链增长，丙烯端基存在着位阻效应，所以乙烯插入的速度比丙烯快14倍。而丙烯与1-丁烯共聚时，增长链端基都是有空间位阻的结构，所以两种单体插入速度差别不大。 3、反应温度 聚合反应温度将影响聚合反应速率和所得聚合物的等规度。由于乙烯无取代基团无等规度关系，聚合反应温度在80150之间，因各工厂所使用的催化剂和生产工艺的不同而有不同的反应温度。丙烯聚合时涉及等规度，生产采用低温，目前用高效催化剂进行气相本体聚合时，反应温度为80。高温将导致催化剂失活，而且是不可逆反应。4、氢对链增长速度的影响在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。5、产品分子量分布配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。对此现象的解释是活性中心的活性度不一致，而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递。控制分子量及分子量分布的方法依赖加入的分子量调节剂，主要是氢的数量，反应温度的高低，改变催化剂的组成等因素进行控制。三、 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料准备、催化剂准备、聚合、分离、有的生产过程中还有溶剂回收与后处理等工序。1、 原料准备（1）单体纯度：离子聚合与配位聚合所用单体纯度要求很高，含量至少为99%以上，有的要求达99.95%。例如：Ziegler-Natta催化剂生产高密度聚乙烯，要求水1010-6、O21010-6，CO510-6。为保证单体的纯度、原料单体必须进行精制。工业上一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂，如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等脱除微量杂质及水分。（2）溶剂选择及精制离子聚合所用溶剂种类范围较宽，可以是弱极性溶剂和非极性溶剂如：仲胺、芳醚、芳烃、卤化烃等。配位聚合所用溶剂则主要是脂肪烃。乙烯和丙烯聚合所用脂肪烃主要是己烷或庚烷。丁二烯聚合可用脂肪烃或芳烃为溶剂。异戊二烯则用脂肪烃溶剂。 2、 催化剂制备催化剂组分的种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对催化剂体系的活性都有影响。因此，在配制过程中应严格控制。每批催化剂的配制条件应严格一致以保证其活性均一。某些载体固相催化体系CrO3-Al2O3-SiO2，它是载于铝胶和硅胶上的氧化铬固相催化剂即Phillips催化剂，需经活化处理后才呈现活性以用于中等压力下的乙烯聚合。活化条件为400800温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr6+状态。除固相载体催化剂外，多数情况下须将催化剂分散在适当溶剂中进行加料。必须时须经陈化处理。陈化作用是使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。陈化温度、时间和各组分的加料顺序对催化剂的活性均有影响。3、聚合工艺过程工业上应用离子聚合生产的合成树脂品种有聚甲醛、氯化聚醚等；生产的合成橡胶品种有热塑性丁苯橡胶、丁基橡胶等。应用配位聚合生产的合成树脂品种有高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯与-烯烃的共聚物等；生产的合成橡胶品种有顺丁橡胶、异戊二稀橡胶、乙丙橡胶等。主要都是大品种的工业生产。 （1）聚合操作方式聚合过程的操作方式分为间歇操作和连续操作。上述各大品种合成树脂与合成橡胶都是采用连续聚合方式进行工业生产。 （2）聚合方法与工艺流程在离子与配位聚合生产工艺过程中生产工艺过程中要解决两个问题：一是如何使所得的聚合物具有一定的分子量范围，合适的分子量分布。对于聚乙烯来说，还要解决生产要求的密度范围，聚丙烯的生产则要求高等规含量，以符合对产品性能的要求。二是如何提高聚合速率，提高催化剂活性和设备生产能力，简化生产工艺，降低成本。实现离子聚合与配位聚合的生产实施方法：有反应介质存在的淤浆法和溶液法；无反应介质存在的本体气相法和本体液相法。 聚合过程中控制分子量的办法，主要是加入适量的分子量调节剂或改变加入的催化剂量，氢是常用的分子量调节剂。调整聚乙烯密度的方法主要是加入少量-烯烃：如丙烯、1-丁烯进行共聚。与丁烯共聚适合生产分子量分布宽的共聚物；与丙烯共聚则产品分子量分布狭窄。 淤浆法工艺流程 本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产。聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。 第一代催化剂生产聚乙烯和聚丙烯时由于催化剂活性低，生产过程结束时必须加入甲醇以破坏催化剂活性，因此须增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的工序。以上两工序工业上称之为脱灰工序。聚丙烯生产装置中生成的无规聚丙烯含量较高，回收溶剂工序中有无规聚丙烯分离出来。 第二代催化剂的催化效率明显提高，但残存的金属残渣仍较高，所以工业生产中仍须增加脱灰工序和脱无规物工序。第三代高效催化剂出现后，可省去脱灰和脱无规物工序。淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力，但聚合物以沉淀状析出，易沉积在聚合釜底及管道中，致使产生阻塞。 使用第一代和第二代催化剂催化剂生产聚丙烯和聚乙烯的方块流程图： 虚线方块内为使用第三代催化剂后革除的工序。使用第三代催化剂时，由于催化效率大大提高，流程中虚线方块内的工序可革除。 溶液法工艺流程 应用配位聚合生产顺丁聚丁橡胶和顺式异戊二烯橡胶以及乙丙橡胶都采用溶液法。催化剂效率低时，需要脱灰工序。由于橡胶的反应产物是高粘度溶液，脱除溶剂后的物料为有韧性的弹性胶粒，所以其后处理不同于合成树脂的生产。脱除单体后的胶液须加入终止剂和防老剂，然后送入釜内在沸腾水的凝聚釜中强力搅拌下，溶剂被水汽蒸出形成含水的胶粒，经挤压脱水、挤压干燥，干燥后得商品顺丁橡胶或聚异戊二烯橡胶或乙丙橡胶。聚合体系的粘度随反应的进行不断上升，因而必须限制聚合物浓度，这是溶液法生产能力低的主要原因。生产工艺方块流程图本体法工艺流程分为气相本体聚合法和液相本体聚合法二种。气相本体聚合法适用于乙烯、聚丙烯及其共聚物的生产；液相本体聚合法适用于丙烯均聚或共聚。此法仅使用单体和催化剂，产品纯度高，节省溶剂回收工序，生产工艺简化，生产能力提高。 稳定性差，控制反应困难，可能发生暴聚。（3）聚合装置用于淤浆法和溶液法的环式反应器、釜式反应器；用于气