聚偏氟乙烯.pdf

第 期 塑 料 工 业 聚偏 一 氟 乙 烯 任伟成 上海市有机氟材料研究所 本文介绍了聚偏氟乙烯的制备 共混 性能和应用等方面的发展情况 产 奢 聚偏氟乙烯是近二十年来新发展的一类性能优异 的含氟材料 虽然它的发展历史不长 但因它既可作 为结构材料使用 特别是近来发现它又具有 某些特异 的功能性用途 所以能在众多品种的含氟材料 中独树 一帜 得到一定的发展 聚偏氟乙烯早在 年由美国 加工 成制品时易引起开裂 影响使用效 果 期待用冷却的方法来改善聚合物结晶性能 也存在 一定的困难 如用急冷方法可得到 微米以下 的微细 结晶 这对防止制品开裂 是有利的 但因树脂的导热性 差 一般只能在制品表面 到 毫米以内的范围有 急冷 效果 比这更深的地方依旧长成球晶 而且急冷易使 制品丙部变形产生孔隙 影响制品质量 在涂层加工 过程中 从熔融状态到冷却固化体积收缩率大 当 被 涂的物体存在有曲率半径小的凹陷部位时 涂层会因 急剧 收缩而产生气泡 易使被膜剥离 采用缓 冷方法 则会产生 1微米大小的球晶 在极端情况 下可生成 1 1 微米的粗大的球晶 虽然缓冷对防止制品内部的变形 有利 但生 成的球晶会产 生极微细的裂纹 为要解决 聚偏氟乙烯球晶大的问题 较好的方法是通过共聚或 共混改性来达到 同时还能提高树脂其它方面的性能 共聚方 法是在 聚合体系中以偏氟乙烯为主 任选 少量其它含氟单体进行共聚 制得二元或 三 元共聚 物 其它单体的引入 破坏了大分子链的规整性 使 之不易结成大的球晶 此外 还能提高树脂在溶剂中 溶解度 易于配制成 涂料 有时在偏氟乙烯聚合的后 期添加丙烯酸醋类的单体与之共聚 可提高树脂 的表 观密度 能制成柔软的适用于粉末涂层用的组成物 同时还可 提高树脂对塑料或金属基体的粘接性 共混方法一般是在聚 偏 氟乙烯 树脂 中 加 入 0 的邻苯二甲酸 高岭土 滑 石或硅藻土等 这样的组成物可用来制取微结 晶的模塑件或涂层 添 加以黄烷士林 为主的糊剂共混后的 聚偏 氟乙烯组成物 除含有微 细的球晶外 还 能提高 耐冲击强度 用作涂层具有珐 琅样光泽 为了改善聚 偏氟乙烯的热稳定性 机械强 度和弹性模量 可加入 玻璃纤维 碳纤维或石墨纤维等 其它如加入二氧化 钦 磷酸钠 氧化锌 菱形三氧化二铁或 聚酞 胺等 对改进树脂的耐热性 或 冲击强度 或挠曲性等性能 都有一定的效果 近些年来研究选用共混其它高 分子树脂 来改善 塑料工业 40年 聚偏氟乙烯树脂性能的工作已取得较好结果 如研究 选用少量的聚甲基丙烯酸甲醋 聚丙烯酸甲 醋 聚醋 酸乙烯 丙烯酸 甲醋2异 丁烯共聚物 醋酸 乙烯2异 丁烯 共聚物 醋酸乙烯2乙烯共聚物以及高密度或低密度聚 乙烯等共混改性 得到的共混物结晶性显著改 善 熔 融粘度降低 有利于加工 并且粘结性和机械 性能都 有不同程度改善 然而上述各种树脂对聚偏氟乙烯树 脂性能的改善并非一样 这与树脂的相容性有关 例 如聚醋酸乙烯与聚偏氟乙烯的相容性要比聚甲基丙烯 酸醋好 改性效果就好 为了使聚偏氟乙烯适于多种用途 有时根据需要 混入一些紫外光吸收剂 如加入由争经基 一 夭0一 甲基 丙烯氧基 一 一 轻基丙烯氧基 苯甲酮 和甲 基丙烯酸醋类的共聚物 这样可使聚偏氟乙烯能用于 防止光和紫外光老化作用的外包装材料 有时为了改 善聚偏氟乙烯树脂的厚件制品体积收缩较大 一的 问题 防止制品表面有孔隙产生 也可在树脂中添 加 填充 剂 如丙烯酸接枝的碳黑 由此可以减少体积 收缩 并提高耐冲击强度 聚偏氟乙烯树脂的主 要特性是 在较 宽的温 度范围内有强韧的机械性能 突出的 耐候 性 耐臭氧 耐紫外光和耐射线 0 良好的 耐 药品 性 高的耐热性 高介电性能 不 燃性 3 易加工性 聚偏氟乙烯溶解于酮 胺和内醋等极性溶 剂 聚 合物的分子量大致在 一 1 万的范围 聚偏氟乙烯熔 点在 一 4 之间 玻璃化温度 在 一0 左 右 它 在0 1 以上开始热分解 连续使用温度为 它 有突出的耐候性 在户外使用年限估计具有 一0 1年 耐 1 伦琴射线的辐照 聚偏氟乙烯的抗张强度随辐 照剂量的增加而增加 达一定值后趋于稳定 伸长 起 初有降低 而后趋子稳定 变形上升到一定程度后也 趋稳定 聚偏氟乙烯薄膜气密性比聚氟乙烯 聚氯丁 二烯 低密度聚乙烯好 聚偏氟乙烯比其他氟 树脂加 工性能好 可注射 挤出和模压 其模制品的各项性 能数据见表 玄 表 聚偏氟乙烯的性能 性能 性能数值 山 聚偏氟乙烯是高结晶性树脂 结 晶度约 4 其 中最有代表性的晶型是 型 型 平面锯齿型 和 型 型 斜方晶型 这二种晶型结构在 常温中能 稳定存在 在聚偏氟乙烯的成型品中它们经常是共存 的 制品的各种物理性能是受这二种晶型的比例所影 响 型 型 是由高压结晶化和高压热处理得到 的 但很少存在 其它还有 型 极化 型 由 型在高庄电场作用下极化后产生的 它们相互之间 转换的情况见图 匆申 落压 热处垃 型一户 班型 甲 三三冬淮 淮 比重 热膨胀系数 2 弋 折光指数 比 热 卡2 2克 吸水率 小时 沁 压缩弹性模数 磅2英寸 抗张弹性模数 磅2英寸一 抗张强度 磅2英寸 1 伸长 在二英寸中 硬度 洛氏 耐磨耗性 毫克2循环 11 1次 冲击强度 6型缺口 英尺户磅2 英寸 抗弯强度 磅2英寸 1 压缩强度 磅2英寸 一 1 体积 电阻 欧姆 厘米 介电强度 短时间 伏2密耳 介电常数 1赫兹 兆赫兹 33 1 00 1 10 3 又 1 3 1 3 4 1 1 0 11 1 0 4 4 义 1 1 渗 图 聚偏氟乙烯的结晶转变 二甲基甲酞胺 人 六次甲基磷三酞胺 耐电弧性 秒 最高使用温度 热变形 温度 磅2英寸 磅2英寸吕 耐化学性 1 1 3 1 1 3 1 除发烟硝酸外 耐大部份酸和碱 第 期 塑 术 手工 业 0 0 应用 产 去 李 聚偏氟乙烯除相当部分用作涂料外 由于性 能优异 广泛应用于下述 方面 电气方面 聚偏氟乙烯不仅有 很好的电性能 还有优良的耐 摩耗性 耐切割性 可挠性 自熄性 耐热性和耐辐 照性 因而可用作电子计算机和通讯器材的电 线 飞 机内配线和编组线的被覆 电缆护套 印刷线 路板 接线柱板 绕阻薄膜 电容器介电材料等 聚偏 氟乙 烯或它的共聚物与碳黑 氟橡胶混合 或加入耐 热的 季胺盐 或相容的胺络合物等 可制成电加热器 化工方面 聚偏氟乙烯既有优良的耐药品性 又有很好的机 械强度 无毒无味 所以作为 某些化工机械设 备的防 腐蚀材料是非常适 宜的 且 飞 如用 于制成泵 阀 管子 接头 贮槽 反应容器 热交换 器 化学 物质输送带 包装材料等 上述制品可以单 用聚偏氟 乙烯树脂制成 也可以制成以铁为基材的聚偏氟乙烯 衬里 与涂层制品 或与 玻璃纤维 织物 玻璃纤维2 聚 醋 等构成 复合增强制品 聚偏氟乙烯多孔体可用 来制 造过滤板 电解隔膜板 蓄 电池隔膜板和记录笔 芯等 聚偏氟乙烯微孔膜可用作耐化学 耐热和耐细菌的过 滤膜 气体扩散分离膜 聚偏氟乙烯纤维也 适用于化 工生产装置中 0 建筑方面 聚偏氟乙烯具有优良的耐候性 极好的弯曲强度 和耐冲击性 适合于户外应用 由于聚偏氟乙烯涂料 和贴合薄膜能够涂覆或粘接到铝 铁 钢 木 材 石 棉 塑料 纤维增强塑料等板材上 所以把它作为未 来的长期免修和装饰用的建 筑 材 料 是很 有前途 的 立 几 0 如用作外墙 室内油槽 致冷车间 标 志牌 太阳能收集器等防护材料 聚偏氟乙烯薄膜紫 外光透过性好 因而可用来代替玻璃 用于园 艺和饲 养家畜的建筑物 以及覆盖室外游 泳池供作日光浴用 的透光材料 聚偏氟乙烯涂料是高级卷钢涂 料 由它 涂覆的卷钢可用作化工厂防腐蚀性气体的建筑板材 功能性用途方面 聚偏氟乙烯除具有一般含氟材料所共有的优异性 能外 还存在一些特殊的功能特性 由于它是极性大 的结晶性聚合物 随着成 型条件的不同 显示出不 同 的晶型结构 当将 聚偏氟乙烯熔制成的含有 型 结 晶 的薄膜 在适当的温度下延伸 会使分子链 转 变成 字状平面锯齿形构造 的日型晶体结构 其偶极炬 在分 子链成直角的 同方向上发生 自然定向极化 而后 再将该 薄膜在高温下 施以直流高电压 则在贮存空 间 电荷的表面上形成带有电荷的驻极体 聚偏氟乙烯 的这种特殊性能 同时又由于它比陶瓷材料轻 不 脆 挠曲性好 因而正被广泛地开发作为非常 稳定的 功能性材料 产生了许多新的用途 笼 么一立 例如 聚偏氟乙烯驻极体应用于电声装置中 如电 容式话筒 头载式耳机 保真度高的扬声器 电唱机 盘上的喇叭等 它有一个很大的优点 就是不需要附 加直流偏压电源 使装置既节能又使用方便 聚 偏氟 乙烯驻 极体的热电效应 可用来制取热 电型红外检测 器 红外摄像装置 静 电图象显影器 具有控制温度 能力的热敏电阻 火灾报瞥用的感温敏感元件等 聚 偏氟乙烯驻极体的压电效应 可用于制造无触点键盘 开关 压 电印刷线路板 超声波器材如研究 用作水声 波变换器 声纳 鱼群探测器 超声波显微镜 超 声波洗涤器 滤波器和延时元件等 尤其在医学上 因为它轻而柔软 声阻抗与水或生物相近 所以这类 元件可用作测血压或胎儿心音监听器中的变换器 心 音检测器 胸部低频振动检测器和血流监测 器等 聚 偏氟乙烯具有非线性光学效应 可用于制取某些光学 制品 如光高频发生器 光集成 电路 利用它具 有异 常的光电效应 制取能量转换材料 如用于太阳能 电 池 传感器 光敏元件等 聚偏氟乙烯的折 射率 和偏氟乙烯2四氟乙 烯共聚物的拆射率 0 都较低 因而可用于光导纤维的包 覆材料 结语 聚偏氟乙烯树脂的物理和化学性能优良 作为结 构材料已逐渐被广泛地应用于化工 医药 原子 能 建筑 食品 电器 电子设备和医学仪器等许 多行业 中 同时 它又具有特殊的功能特性 这正是近年来 一个非常重要的发现 聚偏氟乙烯驻极体深受人们欢 迎 成为许多仪器 设备中的关键材料 并促进了许 多技术得到了新的发展 目前聚偏氟乙烯的这 些特殊 性能仍在被继续研究开发中 可 以说 它是一类很有发 展前途的新型材料 参考资料 氟素树脂 日刊工业新闻社 4一 04页 34年 7 78 5 9 0 8 3 化学工业 日 0 下 转 3页 第 期 塑 耗 工 业 亥 呼 成型 加工及后处理 以上的试验结果表明我院 的阻燃聚丙烯 0 0具有 与国外同类产品 相同的热特性 且优于 国内阻燃聚丙烯 四 小结 采用热重法 一 差 示扫描量热法 5 对阻燃剂 协效 阻燃体系 阻燃聚 丙烯进行热特性参数的测定 目前可以认为这 是 一种试样用 量少 简便 快速 准确可靠的 有效方法 可从 曲线所包含的面积 曲线 的形状 失重速率的变化及从 5 曲线 上的 各种特征峰 特别是熔融峰和主氧化峰 热分 解峰等形状与大小观察及计算热效应 由此而 提供的热特性参数可以为评价材料的热特性提 供依据 本工作对指导聚丙烯阻燃化技术的工 艺研究是有意义的 经 热分析试验证明 2 5 的 协效效果达到阻燃级别要求 是目前 较好的阻燃体系 0 我院研制成功的阻燃聚丙烯品种具有 国外同品种的性能 并优于 国内其 他阻燃聚丙 烯品种 参考文献 竺 州 1 尸 一一 下 对 工0