纤维素醚的性质及应用.ppt

纤维素醚的性质及应用 引言 目前 工业生产并获得广泛应用的纤维素醚 几乎都是水溶性的 纯粹有机溶性的纤维素醚仅只剩下乙基纤维素 EC 及其羟乙基改性衍生物EHEC 而且与水溶性性纤维素醚比产量相当少 水溶性纤维素醚主要品种 离于型的就是CMC一种 非离子型的有MC HPMC HEC HPC和EHEC 有水溶性和有机溶性两种规格 这里指的是水溶性规格 它们各自有不同的特性 在各工业和制造业中用作增稠 分散稳定 粘结及成膜等添加助剂 发挥独特的作用 纤维素醚的性质 当然来源于纤维素链和取代基的化学物理性质 最重要的是溶解性能和溶液的各种特性 溶解性能主要决定于取代基的物理和化学性质 数量和分布 而受链长和杂质的影响不大 如增稠或流变学特性 在很大程度上依赖于取代度 DS或MS 的大小 溶液的耐盐性 热稳定性 表面活性及胶体的稳定作用等 基本上取决于取代基的化学性质 溶液粘度主要由链长和链的形态决定 也于取代基的种类 数量及分布有关 各种水溶性纤维素醚除共同具有的水溶性外 还有各自独特的性能从而决定了各自的应用领域 纤维素的溶解性能 众所周知 纤维素分子链虽然含有大量水化性很强的OH基 但纤维素本身并不溶于水 而且在一般溶剂中也不溶解 这是因为纤维素结构有高度结晶性 单靠羟基的水化能力还不足以克服分子间强大的氢键与范德华力 所以在水中只是溶胀而不溶解 当分子链中引人取代基时 不但在取代点破坏了氢键 而且因相邻链间取代基楔入破坏链间氢键 取代基体积愈大 拉开分子间的距离大 破坏氢键的效应愈大 纤维素晶格被膨化后 溶剂就容易渗入进去 低取代纤维素醚可溶干4 8 NaOH溶液 而且温度愈低 如接近0 愈有利于羟基水化 溶解度愈大 取代度增加时 晶格进一步膨化 以致余下的氢键可以被羟基的水化作用克服 结果纤维素醚呈现水溶性 因此 开始有水溶性的取代度取决于取代基的大小 即使是憎水性取代基也无妨碍 如烷基纤维素 随着取代度增加 分子链上残留OH基数量减少 OR 取代荃 数量增多 水溶性减小 醇溶性增大 当OR基比残留OH基占优势时 纤维素醚对有机溶剂的亲和力增加 起先在极性有机溶剂中可溶 如溶于醇水溶液或醇类 以后逐渐转向非极性有机溶剂可溶 如溶于醇烃混合物或烃类 水溶性丧失殆尽 纤维素醚溶解性能与取代度关系 水溶性纤维素醚具有典型的高聚物溶解特性 高离子强度或多价金属离子存在对溶解性能或溶液粘度有不利影响 离子型醚如CMC影响较大 非离子型醚如HEC影响较小 高分子量纤维素醚的稀溶液具有较高的粘度 在一定温度条件下 溶液粘度随浓度变化是一种指数关系 总之 纤维素醚的溶解性能及其溶液的许多特性 主要依赖于取代基和残留羟基以及它们的分布综合起来的影响 后者尤为重要 愈是均匀的产品 溶解性能愈好 羟甲基纤维素的性质和应用 羧甲基纤维素是一种阴离子型聚合物电解质 由氯乙酸钠与碱纤维素反应制得 简称为CMC 商品CMC取代度范围在0 4 1 2 根据纯度不同 外观为白色或灰白色粉末 溶解于冷水和热水 按取代度 溶液黏度和纯度不同 商品有许多规格型号 性质 表10 9为美国HeculesInc生产的CMC DSO 7 的典型性质 加热CMC溶液 粘度随温度升高而降低 只要温度不超过50 这种效应是可逆的 因为长时间处于较高温度下 溶液中的碱性物质会引起CMC降解 溶液粘度在较广范围pH值内保持正常 但最稳定范围在pH7 9之间 随pH值减小溶液酸化 CMC由盐型逐渐转变成不溶于水的酸型从溶液中析出 pH值在4以下大部分盐型转变成酸型并形成三维网状结构沉淀出来 一般说来 CMC的DS高与盐类相容比较好 将盐加入CMC溶液的效果比在盐水中溶解CMC要好 众所熟知 聚合物溶液粘度主要依赖于聚合物的分子量 或聚合度 通常用Mark Houwink方程式来表示这种关系 KMa粘度在25 条件下测定 则上述方程式可表示为 1 23 10 4M0 91 应用 市场销售的CMC 按纯度一般分成3个等级 高纯级 含量99 5 以上 工业纯级 含量96 以上 和粗品 含量65 以上 DS通常有0 4 0 7 0 9和1 2四种类型 粘度 分子量 有高粘度型 1 溶液粘度5Pa S以上 中粘度型 2 溶液粘度5Pa S以下 及低粘度型 2 溶液粘度0 05Pa S以上 3种 因此 CMC有许多品种适合于各种用途的要求 甲基和羟丙基甲基纤维素的性质及应用 甲基纤维素 MC 及其羟烷基改性衍生物是一类冷水可溶性的非离子塑聚合物 根据甲基的取代程度如均匀性 以及改性羟烷基的不同 这些聚合物具有不同的溶解性能 表面活性 热凝胶化作用和与其它物质的相容性 从而扩大了MC的应用领域 性质MC及其改性衍生物的典型性质 这一类聚合物的水溶液有独特的性质 水溶液加热时 在特定的温度下发生相分离 形成纤维网状结构的凝胶析出 冷却时 当达到凝胶形成的特定温度以下 凝胶消失恢复原始溶液状态 这种溶液凝胶转变是一种可逆过程 其特性显然是由于聚合物分子链含有大量憎水性取代基的特殊性和分子间相互作用的结果 在较低温度下 聚合物大分子被水化分散而成为溶液状态 当温度升高 分子水化作用减弱而链间水被逐渐逐出 反映出溶液相对粘度随温度升高而下降 当去水化作用足够充分 并非完全 时出现大分子聚集体 最终导致形成结构胶体 相对黏度急剧增大MC的溶解性能很大程度上取决于取代基分布均匀性 因此 可以认为由碱纤维素非均相反应制得的MC的热凝胶化特性 确与取代均匀性有密切关系 左边是MC溶液凝胶化特性曲线 MethocelA1000 2 水溶液 加热速度0 25 min 从图中加热曲线可以看到 溶液粘度随温度升高开始下降 直到粘度达到一个极小值后 温度稍许增加粘度就急剧增大 说明在这一特定温度下发生凝胶化 冷却时有明显的滞后效应 冷却曲线与加热曲线差别很大 在冷却过程中粘度达到一个极大值后很快下降并折回向上倾斜几乎与加热曲线重合 这是因为凝胶化作用是一种依时性动力学现象 加热 冷却速率和剪切速率 搅拌 对曲线形状影响很大 MC溶液透光率随温度变化也有相似的结果 溶液加热时 起初透光率没有变化 随着温度升高 溶液出现浑浊 透光率开始下降 然后温度稍许增加透光率急剧下降 溶液明显浑浊 直至凝胶完全析出 溶液凝胶化特性主要取决于取代度 溶液浓度和添加剂 而与聚合物分子量关系不大 对于羟烷基改性衍生物 凝胶化特性还与总取代度及轻烷基改性程度有关 凝胶化特性与溶液浓度有关 初期凝胶温度随浓度增加而降低 呈线性关系 图右 MC溶液浓度达到12 左右时 室温下已凝胶化 而HPMC溶液在空温下凝胶化的浓度明显地较高 现已清楚 溶液凝胶化特性是烷基纤维素和它的改性衍生物所独有的性质 其他水溶性纤维素醚如HEM CMC以及SEC 磺酸乙基纤维素 等都是非凝胶型的 囚此 烷基取代是导致烷基纤维素醚类产生热凝胶作用的根源 而且取代度愈高凝胶温度愈低 取代基分布愈均匀 凝胶温愈高 均相醚化的MC 水溶液加热到沸腾也不产生凝胶 引人少量亲水性取代基 如羟丙基 不但可改善其溶解性能 有机溶剂兼溶性 而且还可提高其凝胶温度 水溶性无机盐等电解质存在 由于其较强的亲水性与聚合物竟争而减弱聚合物水化作用 一般要降低MC类聚合物溶液的凝胶温度 高浓度的盐可使水溶液在室温下凝胶化 盐的容许浓度即电解质的容许量 取决于存在的离子 溶液中存在可溶性硫代氰酸盐和碘盐使凝胶温度增高 这是例外 其他电解质存在都会降低凝胶温度 其效果大致与熟知的感胶离子顺序一致 即 磷酸盐 硫酸盐 酒石酸盐 乙酸盐 氯化物 亚硝酸盐 硝酸盐有些化合物如乙醇 丙二醇和尿素等存在于溶液中也能使凝胶温度提高 添加物对 MC系列产品 溶液 2 凝胶温度影响 右边图即MC溶液粘度和凝胶点与温度和浓度的关系MC溶液粘度在凝胶点以下随温度升高而降低 呈线性关系温度每升高1 粘度大约降低3 但在接近凝胶点时线性关系破坏直到凝胶点粘度急剧增大 凝佼温度随溶液浓度增加而降低 溶液冷却时粘度增加 透明度提高 即使冷却到0 以卜结冰也不发生相分离 这一特性有极高的实用意义 特别在冷冻食品方面是很重要的 应用 MC和HPMC应用领域表明 在各种用途中它们都