纳米TO2-WO3材料的制备、表征光催化.doc

纳米TiO2- WO3复合材料的制备、表征及其光催化性能学生姓名：唐靖 指导教师：任跃红 董金龙（太原师范学院 化学系 062班 030031）摘 要 以WO3粉体和钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2-WO3复合材料，整个反应在室温下采用滴加的方式进行；各反应组分用量比为n(WO3+TBOT):n(EtOH):n(HCl):n(H2O)= 1:16:0.06:4, n(TBOT):n(HAc)=1:0.6；并通过红外光谱法和紫外-可见分光光度法对产品的结构和光吸收性能进行了表征，结果表明，通过复合，与TiO2相比，光吸收性能显著增强。在自然光照下，用制备的产品光催化降解甲基紫，结果表明，制备的纳米TiO2-WO3复合材料在日光下有很好的催化效果，并通过实验确定了光催化降解甲基紫的最佳条件。关键字 纳米TiO2-WO3 溶胶-凝胶 光催化 前言随着人们环保意识的提高，消除环境污染物的光催化降解1技术日益受到重视，并逐渐发展成为环境污染治理技术中的一项新技术。近年来，许多研究工作者为了拓宽纳米TiO2的光谱响应范围，使用多种手段对其进行改性，使其在自然光下即可表现出较高的光催化活性2。然而，在光催化降解过程中，这些催化剂通常以悬浮或固定形式存在，悬浮状催化剂粉末虽然比表面积大及受光照的效果好，光催化效率高，反应器简单，但TiO2是一种宽带隙半导体，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发才能产生电子空穴对3，从而有效的降解矿化有机污染物，这限制了其实际的应用。还存在催化剂易团聚、回收困难的缺点，限制了光催化技术在工业生产中的应用。针对这些问题，文献中多用金属氧化物于和TiO2纳米粒子复合制备成纳米复合光催化材料或是掺杂贵重金属来对TiO2改性，三氧化钨(WO3)带隙能约2.5eV，在波长小于500 nm的可见光内有潜在的光催化能力4。本实验采用溶胶-凝胶法，以WO3为基质，制得了催化活性较高的TiO2-WO3复合材料。进一步研究了其光催化性能。1 实验1.1 试剂和仪器钛酸四丁酯(TBOT)，WO3粉体，冰醋酸(HAc)，无水乙醇(EtOH)，盐酸(HCl)(95%)，(以上药品均为分析纯)；二次蒸馏水。Cary-300紫外可见光谱仪（美国VARIAN）；WFJ-7202B型紫外可见分光光度计（尤尼柯仪器有限公司）；WQF-300傅里叶红外光谱仪（北京第二光学仪器厂）；KQ5200DB型数控超声波仪（昆仑市超声仪有限公司）；SX-2.5-10型马弗炉（天津实验电炉厂）。1.2 复合纳米TiO2-WO3材料的制备将28g的无水乙醇按其量的1/4，1/4，1/2分成3份，在室温磁力搅拌下，将WO3粉体缓慢地加入到1/4的无水乙醇中，配成溶液A。将另一1/4 的无水乙醇、4mL水和2mL冰醋酸混合均匀，配成溶液B。将溶液A在磁力搅拌下，缓慢地滴加入到已经配好的溶液B中，剧烈搅拌，50下超声波处理1h，得到WO3 溶胶。在室温磁力搅拌下，将TBOT，1/2的无水乙醇与2mL冰醋酸混合配成溶液C。将C溶液和已经制备好的WO3溶胶缓慢地滴加到三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，继续搅拌4h，得到TiO2-WO3溶胶。室温下陈化48h，完成溶胶-凝胶转变5。100减压烘干，研钵研磨，在600下焙烧即可得到纳米TiO2-WO3浅黄色粉末。各种原料量的配比约为n(TEOS+TBOT):n(EtOH:n(H2O):n (HCl) = 1:16:4:0.06；n(TBOT):n(HAc)=1:0.6。1.3 复合纳米TiO2-WO3材料的结构表征取1mg复合纳米TiO2-WO3材料样品于洁净的玛瑙研钵中，在红外灯下研磨成细粉，再加入100mg干燥的KBr一起研磨均匀，压制成透明的薄圆片，将圆片放在试样环上，扫描光谱图、确定峰值6。1.4 光吸收性能实验取2mg纳米TiO2-WO3粉末均匀分散在11的乙醇和水的混合液中，超声波强力分散后7，用美国Cary-300紫外可见光谱仪测定样品的紫外吸收光谱8。1.5光催化实验用制得的纳米TiO2-WO3复合材料光催化降解酸性甲基紫染料溶液，并用WFJ-7202B型紫外可见分光光度计测定酸性甲基紫染料溶液降解前后的吸光度（实验时间影响时每20min测定一次，其它军光照4h），检测波长为584nm，并计算光降解率来确定制得的纳米TiO2-WO3复合材料的光催化降解效果，光降解率（D%）计算公式9：D%=(A0-A)/A0*100%（A0：染料溶液最大吸收峰的初始吸光度，A：染料溶液最大吸收峰的最终吸光度。）结果与讨论 2.1 纳米TiO2-WO3复合物的结构表征采用傅立叶红外光谱仪测定红外光谱。测试条件：KBr压片,扫描次数32次，分辨率为4cm-1 。图1是TiW=1.5，600焙烧后TiO2-WO3复合物的红外光谱图。图1 TiO2-WO3 复合材料红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of WO3-TiO2 nanocomposites从图1中可以看出有4个主要特征峰。2398cm-1处为-OH的弯曲振动，这主要与TiO2-WO3表面羟基和表面吸附水有关；785cm-1处是WO3四面体的振动谱带；460cm-1处是Ti-O的振动谱带；1601cm-1附近的吸收峰可归属为Ti-O-W键。结果表明，溶胶-凝胶两步水解法制备的TiO2-WO3热稳定性好，W原子进入TiO2八面体结构中，即使经过600高温焙烧，也没有引起Ti-O-W键的断裂，各组分仍以分子水平相互混溶。这说明制备过程中TiO2确实包覆在WO3上面，TiO2与WO3发生键合作用生成了TiO2-WO3复合材料。2.2 光吸收性能实验采用美国Cary-300紫外可见光谱仪测定样品的紫外吸收光谱。扫描波长范围200nm-800nm。图2是Ti:W=1.5，600焙烧后TiO2-WO3复合材料的紫外吸收光谱图。从图2中可以看出制得的产品在413nm和538nm波长处有强吸收，说明通过改性的TiO2-WO3复合材料拓宽纳米TiO2的光谱响应范围，能较好的吸收可见光，使其在自然光下即可表现出较高的光催化活性，达到了预期的目的。图2 TiO2-WO3复合物的紫外可见吸收光谱Fig.2 UV-VIS spectrum of WO3-TiO2 nanocomposites2.3 产物的光催化降解性质研究2.3.1 催化剂量的影响向1组150mL的5mg/L的酸性甲基紫染料溶液中分别加入0.12g、0.18g、0.24g、0.30g、0.42g的TiO2-WO3复合材料，在太阳光下照射4h后，取样分析，结果如图3，随着催化剂质量的增加，染料的脱色率先逐渐增大，当催化剂的用量为0.3g时，脱色率为最大；随着催化剂的用量继续增加脱色率反而下降。这可能是因为当催化剂投量过少时，产生的电子空穴对少，因而产生的高活性羟基自由基(OH)少，光催化效率低；当催化剂投量过大时，由于过多固体催化剂悬浮在水溶液中，造成光散射作用加剧，影响光能的有效吸收利用，使脱色率降低。因此，合适的催化剂加入量是光催化反应一个重要因素。2.3.2 光照时间的影响 向150mL5mg/L酸性甲基紫染料溶液中加入7.5mg纳米TiO2-WO3复合材料，以太阳光作为光源，每隔20min测一次染料溶液的吸光度值。结果如图4在开始阶段随着光照时间的增加染料脱色率快速增大，时间越长增加的幅度越小，4h后基本变化不大。这是因为光照产生的电子不断地被水中氧分子俘获，最终生成具有高活性的超氧负离子(O2-)和羟基自由基(OH)具有很强的氧化性，可以将有机污染物氧化成无机物,达到催化降解的目的10。随着光催化时间的增长，电子不断被俘获，脱色率逐渐升高。反应4h后，电子被俘获的过程基本结束,脱色率基本不变。2.3.3 光源的影响向150mL5mg/L酸性甲基紫染料溶液中加入7.5mg纳米TiO2-WO3复合材料，分别在太阳光与紫外灯光下照射4h后，取样分析，结果表明，在太阳光照射下纳米TiO2-WO3复合材料对酸性甲基紫染料的脱色率为93.56%，在紫外光照射下对次甲基蓝的脱色率为78.36%。显然，与紫外光相比，太阳光作为光源较好。这与前面对纳米TiO2-WO3复合材料光吸收性能的分析结果是一致的，前面结果显示该复合材料在413nm和538nm波长处有强吸收，而紫外光波长在0-400nm11，而太阳光的波长范围较广且以可见光为主，所以这样的结果前后一致。图3 200min催化剂用量对甲基紫溶液降解率的影响Fig.1 Methyl violet decomposition vs. dosageof catalysts after 200 min图4 反应时间对甲基紫光降解率的影响 Fig.4 Methyl violet decomposition vs. reaction time2.3.4 不同W和Ti复合比例对光催化降解作用的影响配制5mg/L的酸性甲基紫溶液，分别取150mL置于250mL的锥形瓶中，再分别加入0.3mg不同WO3和TiO2复合比例的纳米TiO2-WO3复合材料样品，分别在太阳光照下照射4h，取样分析，结果如图5，复合后的产品的光催化性能明显比TiO2的光催化能力强，且在Ti于W的比值在1.5左右时光催化能力最强。图5 不同Ti和W比例对甲基紫光降解率的影响Fig.5 Methyl violet decomposition vs. the different proportion of Ti and W3 结论以钛酸四丁酯，三氧化钨粉体为原料，采用溶胶-凝胶法，整个反应采用滴加的方式制备了纳米TiO2-WO3复合材料，制备过程中控制了Ti与W的比值，利用傅里叶红外光谱仪对TiO2-WO3复合材料进行了结构表征，结果表明有Ti-O-W键形成，得到了希望的产品；利用美国Cary-300紫外可见光谱仪测定样品的紫外吸收光谱，表明复合后的产品对自然光有较好的吸收能力；还研究了Ti与W的不同比值下TiO2-WO3复合材料的光催化性质，不同质量的TiO2-WO3复合材料、不同光照时间下TiO2-WO3复合材料的光催化性质。得出了如下结论：该复合材料的最佳Ti和W的复合比为32；最佳反应时间为6小时，时间再延长对催化降解率也不再有明显的效果；最佳催化剂用量为甲基紫染料含量的300倍。本实验结果较为理想，基本达到了预期的效果。 参考文献1 Lhomme L,Brosillon S,WolbertD,et al.Photocatalytic degradation of a phenylurea,chlortoluron,in water using an industrial titanium dioxide coated mediaJ.Applied CatalysisB: Environmental, 2005,6(3-4): 2272352 马占营，陈天虎, 庆承松等共轭高分子改性TiO2在自然光下催化降解亚甲基蓝水溶液J应用化学，2008，2(1)：33373 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