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第52卷 第8期 化 工 学 报 Vol 52 8 2001年8月 Journal of Chemical Industry and Engineering China August 2001 研究简报 NaCl在聚电解质溶液中活度系数的实验测定 郁彩红 虞大红 秦 原 刘洪来 胡 英 华东理工大学化学系 上海200237 关键词 活度系数 聚电解质溶液 电池电动势 离子选择性电极 聚二丙烯基二甲基氯化铵 聚对丙烯茴香 醚磺酸钠 中图分类号 O 642 42 文献标识码 A 文章编号 0438 1157 2001 08 0738 04 引 言 聚电解质是指在极性溶剂中能够电离形成聚离 子和反离子的高分子 1 在生物体中广泛存在 如蛋白质 DNA和RNA等都是聚电解质 聚丙烯 酸盐和聚苯乙烯磺酸盐则是典型的人工合成聚电解 质 在聚电解质的水溶液中 由于聚离子带有大量 的电荷 对反离子具有很强的静电吸引作用 即使 在极低的浓度下溶液仍具有很大的非理想性 这与 普通电解质溶液显著不同 2 3 建立聚电解质溶液 热力学性质的计算方法一直是溶液理论研究的热 点 现已取得长足进展 如Manning的反离子凝 聚理论 2 3 柱状胞腔模型基础上的PB方程理 论 4 5 柔性带电硬球链模型 6 8 等 由于样品制 备困难 聚电解质溶液热力学性质的积累远远落后 于常规电解质溶液 实验测定主要有等压法 9 蒸气渗透法 10 渗透压法 11 凝固点降低法 12 溶解度法 13 和电池电动势法 EMF 14 等 其中 EMF法因其快速 简便而获得广泛应用 本工作 采用EMF法测定NaCl在聚电解质溶液中的平均 活度系数 1 实验部分 1 1 实验仪器和试剂 6801型玻璃钠离子选择性电极 上海电光器 件厂生产 Ag AgCl电极 按Bates描述的热解 电解法 15 制得 pXS 215型离子活度计 上海 雷磁仪器厂生产 分辨率0 1 mV 精度0 2 mV 2000 10 08收到初稿 2000 11 28收到修改稿 联系人 刘洪来 第一作者 郁彩红 女 26岁 硕士 基金项目 国家自然科学基金资助项目 No 29736170 29876006 NaCl 分析纯 在400 K下干燥8 h后置于干燥器 中备用 水 二次蒸馏水 电导率16 S cm 1 聚电解质样品 聚二丙烯基二甲基氯化铵 PDADMAC 固体粉末 聚对丙烯茴香醚磺酸钠 PAS 平均相对分子质量 100000 200000 20 水溶液 两种样品的分子结构如图1所示 它 们均购自ALDRICH公司 使用时未进一步提纯 Fig 1 Molecular structure of poly diallydimethylammonium chloride and poly anetholesulfonic acid sodium salt 实验所用电池为带夹套的圆柱形玻璃容器 夹 套接恒温介质以保持电池温度恒定 电池内的溶液 用 电 磁 搅 拌 器 进 行 搅 拌 温 度 控 制 精 度 为 0 05 K 1 2 电池标准电动势的测定 首先测定下列电池的电动势 Na ISE NaCl m a AgCl Ag 式中 ma为NaCl的质量摩尔浓度 测定中温度 保持在308 15 K 离子计读数稳定后记录电动势 E 根据Nernst方程 E E0 2R T F ln ma 1 式中 E E0分别为电池的电动势和标准电池电 动势 R为理 想 气 体 常 数 T为 温 度 F为 Faraday常数 为正负离子的平均活度系数 NaCl的平均活度系数由Pitzer模型 16 计算 根据 实验测得的电动势数据 可以拟合式 1 中的E0 和Pitzer模型参数 根据0 01 1 5 m浓度范围内 的实验数据拟合得到E0 29 24 mV 用拟合得到 的Pitzer模型参数与用文献 17 中的Pitzer模型参 数计算NaCl的平均活度系数最大偏差不超过1 图2是用上述方法测得的电池电动势与NaCl活度 a 的关系 由图可见 所用离子选择性电极的 Nernst响应令人满意 Fig 2 Examination of Nernstian response of ion selective electrodes 1 3 聚电解质溶液中NaCl平均活度系数的测定 为测定聚电解质溶液中NaCl的平均活度系 数 构作了下列电池 Na ISE聚电解质 m p mono NaCl m a AgCl Ag 式中 mp mono 为聚电解质单体的质量摩尔浓度 对应的Nernst方程为 E E0 R T F ln ma m a mp mono 2 2 式中 为聚电解质溶液中NaCl的平均活度系 数 实验时用称量法配制一系列聚电解质浓度相 同 NaCl浓度不同的含盐聚电解质溶液 并测定 上述电池的电动势 根据测得的电池电动势数据 由式 2 可以算 出反离子与同离子的平均活度系数 其中标准电极 电位采用标准电池 的电动势数据回归得到 需 要指出的是 在通常的情况下使用离子选择性电极 测定电动势时 由于不对称电位随时间的变化发生 缓慢的漂移 要准确测定电池电动势需要采取一些 特殊的方法 18 在本工作中发现所用的钠离子选 择性电极比较稳定 在实验过程中标准电极电位的 变化不超过0 1 mV 所以未进一步考虑离子选择 性电极不对称电位问题 用上述方法测定了308 15 K时PDADMAC和 PAS溶液中NaCl的平均活度系数 前者是阳离子 型聚电解质 后者是阴离子型聚电解质 2 实验结果与讨论 PDADMAC溶液和PAS溶液的电池电动势和 NaCl的平均活度系数分别列于表1和表2 图3和 图4分别绘出了两个系统中不同聚电解质浓度下 随NaCl浓度的变化 为了比较 图中同时画出 了不含聚电解质的NaCl溶液中NaCl的活度系数 可以看到 在NaCl浓度较小时 随着聚电解质浓 度的增加 NaCl的平均活度系数均减小 当NaCl 浓度较大时 不同聚电解质浓度下NaCl的平均活 度系数变化很小 而且其值比不含聚电解质时还要 大 Okubo等 19 用等蒸气压法测定NaPAA NaCl 系统的活度系数时也有类似现象 可能是当NaCl 浓度较高时聚离子上的电荷大部分被屏蔽 聚电解 质之间的短程作用更明显地表现出来 Fig 3 Mean activity coefficients of NaCl in PDADMAC solutions mp mono mol kg 1 0 0 00844 0 0164 0 0242 0 0620 Fig 4 Mean activity coefficients of NaCl in PAS solutions mp mono mol kg 1 0 0 00700 0 0173 0 0235 0 0405 0 0573 PDADMAC溶液和PAS溶液的重要区别在于 NaCl的平均活度系数在PDADMAC溶液中随NaCl 937 第52卷 第8期 郁彩红等 NaCl在聚电解质溶液中活度系数的实验测定 Table 1 EMFs and mean activity coefficients of NaCl in PDADMAC solutions at 308 15 K ma mol kg 1E mV ma mol kg 1E mV mp mono 0 00844 mol kg 1 0 0137 197 60 8020 1692 79 90 739 0 0279 165 50 8030 2527 60 60 717 0 0527 135 60 7910 3787 40 90 697 0 0768 117 70 7770 5424 23 20 682 0 1115 99 90 7600 7536 6 70 671 mp mono 0 0164 mol kg 1 0 0116 195 70 8030 1641 80 40 737 0 0214 172 20 7920 2461 61 20 717 0 0380 147 90 7830 3642 42 30 698 0 0641 124 50 7700 5106 25 80 684 0 1026 102 30 7610 7009 10 00 674 mp mono 0 0242 mol kg 1 0 0120 191 40 7530 1641 80 60 719 0 0244 165 10 7480 2485 61 00 702 0 0393 145 40 7470 3878 39 60 684 0 0652 123 10 7440 5646 21 20 671 0 1056 101 10 7350 92604 00 663 mp mono 0 0620 mol kg 1 0 0143 166 90 7530 1827 72 90 691 0 0284 147 10 7130 2918 51 50 680 0 0424 133 00 7080 4356 32 50 672 0 0677 115 20 7030 7887 3 30 662 0 1152 93 20 698 Table 2 EMFs and mean activity coefficients of NaCl in PAS solutions at 308 15 K ma mol kg 1 E mV ma mol kg 1 E mV mp mono 0 00700 mol kg 1 0 0114 207 60 7960 1296 93 00 752 0 0194 183 40 8050 2061 70 70 727 0 0317 160 20 8060 3128 50 30 707 0 0517 136 80 7960 4465 32 90 690 0 0809 115 50 7770 6094 17 10 682 mp mono 0 0173 mol kg 1 0 0112 202 00 7200 1245 94 00 739 0 0188 180 40 7420 1849 75 20 724 0 0319 157 00 7560 2793 55 50 705 0 0527 134 20 7580 4181 35 90 687 0 0813 114 00 7520 5741 20 30 675 mp mono 0 0235 mol kg 1 0 0113 198 00 6980 1167 96 50 733 0 0200 175 10 7220 1714 78 50 719 0 0329 154 00 7390 2517 60 30 704 0 0517 133 80 7450 3651 42 40 689 0 0799 113 90 7430 5161 25 40 677 mp mono 0 0405 mol kg 1 0 0128 186 80 6560 1574 88 40 705 0 0244 162 50 6800 2359 62 60 695 0 0412 141 00 6990 3504 43 80 683 0 0671 120 10 7070 5030 26 40 671 0 1036 100 70 7090 6779 11 50 665 mp mono 0 0573 mol kg 1 0 0124 181 90 6390 2407 60 70 686 0 0213 163 10 6530 3659 41 00 677 0 0358 143 40 6710 5193 24 20 668 0 0612 121 60 6860 7137 8 60 661 0 0975 101 50 6910 90053 10 658 0 1526 81 60 693 047 化 工 学 报 2001年8月 浓度的增加而单调减小 而在PAS溶液中NaCl浓 度较低时随NaCl浓度的增加而升高 NaCl浓度较 高时则随NaCl浓度的增加而降低 中间存在一个 极大值 这一差别可以从两种聚离子的电荷密度的 差异加以解释 在PAS聚离子的碳氢骨架上每2 个碳原子含1个可离解基团 电荷密度较高 在不 含外加电解质时 由于反离子凝聚效应 2 3 反离 子的活度系数较小 加入NaCl后由于聚离子的电 荷已经被反离子屏蔽 外加反离子受到聚离子的吸 引作用逐渐较弱 其活度系数随着浓度的增加逐渐 升 高 致 使 平 均 活 度 系 数 亦 增 大 而 在 PDADMAC聚离子的碳氢骨架上每4个碳原子含1 个可离解基团 反离子凝聚效应相对较弱 故在所 研究的浓度范围内未出现NaCl的平均活度系数随 NaCl浓度增加而增大的现象 References 1Mandel M In Mark H Bikales N M Overberger C G Menges G eds Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 11 2nd ed New York John Wiley Sons Inc 1988 739 829 2Manning G S J Chem Phys 1969 51 924 938 3Manning G S J Chem Phys 1988 89 3772 3777 4Vink H J Chem Soc Faraday Trans 1990 86 2607 2610 5Feng Zhe 冯哲 Liu Honglai 刘洪来 Hu Ying 胡英 Journal of Chemical Industry and Engineering China 化工学 报 1995 46 5 615 620 6JiangJianwen Liu Honglai Hu Ying Prausnitz J M J Chem Phys 1998 108 780 784 7Jiang Jianwen Liu Honglai Hu Ying J Chem Phys 1999 110 4952 4962 8Cai Jun Liu Honglai Hu Ying Fluid Phase Equilibria 2000 170 255 268 9Reddy M Marinsky J A J Phys 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measurements of the cell Na ISE polyelectrolyte mp mono NaCl ma AgCl Ag are carried out at the different molalities of NaCl in aqueous poly diallydimethylammonium chloride PDADMAC and poly anetholesulfonic acid sodium salt PAS solutions at 308 15 K The mean activity coefficients of NaCl in aqueous polyelectrolyte solutions are determined by using