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非金属元素小结 在所有的化学元素中，非金属元素占22中，它们被包括在单质、氧化物、酸、盐及配合物中。在金属与非金属的分界线上，有B、Si、As、Se、Te五种准金属，也是常见的半导体材料。一、非金属单质的结构和性质1.结构和成键除H、He的价电子层上有1、2个s电子，He以外的希有气体的价电子层结构(除He外)为ns2np6外，IIIAVIIA族的价电子层结构为ns2np1 ns2np5。得电子达到8e- 结构的倾向逐渐增强（除B的成键不满8e-）。并且形成共价键；若以N代表非金属元素在周期表中的族数，则这类元素在单质中的共价键数为8-N（B除外）、H为2-N.希有气体的共价数 等于0（8-8），其结构单元为单原子分子，这些单原子分子借范德华引力结合成分子型晶体。VIIA原子的共价数等于1（8-7），每两个原子以一个共价键形成双原子分子，然后分子间借范德华力形成分子晶体。H的共价数等于1（2-1），也属同一类。VIA的O、S、Se等共价数为2（8-6）。VA的N、P、As等的共价数为3（8-5）。这两族中的N、O处于第二周期，内层只有1s电子，每两个原子之间除了形成键以外，还可以形成 p-p键，所以，它们的单质为重键组成的双原子分子；第三、四周期的非金属元素如S、Se、P、As等，则因内层电子较多，最外层的p电子云重叠形成p-p键比较困难，而倾向于形成尽可能多的键，所以它们的单质往往是一些原子以共价键形成的多原子分子。如S8、Se8、P4、及As4等，然后这些分子形成分子型晶体。上述非金属元素是形成具有多重键的双原子分子还是形成只有单键的多原子分子？这主要取决于形成多重键或形成单键的键焓的大小。如果 bH0 （重键） 2bH0（单键），则形成具有重键的双原子分子（如O2，N2）；否则，形成只有单键的多原子分子（如S8、Se8、P4、As4等）IVA的共价数等于4（8-4）。本族的C、Si单质基本上属于原子晶体（石墨是层状晶体或混合晶体），在这些晶体中，原子通过由sp3杂化轨道所形成的共价键而结合成庞大的分子。2.性质（1）熔沸点按单质的结构其性质可分成三类：第一类是小分子物质。如希有气体，双原子分子X2、O2、N2及H2 。通常状况下是气体，其固体状态为分子晶体，熔沸点都较低。第二类为多原子分子，如S8、Se8、P4和As4等。通常状况下为固体，分子晶体，熔沸点也不高，但比第一类物质的高，易挥发（有些易升华）。第三类为大分子物质。如金刚石、晶态硅和硼等都系原子型晶体，熔沸点都很高，且不易挥发。在大分子物质中还有一类层型（混合）晶体，如石墨，它是由无数的原子结合而成的庞大分子，但键型复杂（、），属于层型晶体。（2）单质的活泼性F2、Cl2、Br2、I2、P、S较活泼，原因是原子间以单键结合，易与金属形成化合物或含氧酸及其盐。N2、B、C、Si常温下不活泼，原因是分子中有多重键或形成了巨型分子。高温下可以形成化合物。F2、Cl2、Br2、I2的活泼性与其分子间形成的化学键有关。F2中的F原子无2d价轨道，F原子间只有单键，且F原子的半径小，原子间的孤电子对的排斥作用强，故化学键易断裂导致分子的活泼性特别大，Cl2、Br2、I2的原子中都有nd价轨道，原子间除了形成单键外，一个原子的未共用的孤电子对轨道与另一个原子的nd价轨道可能部分共平面而形成Pd配键，其成键趋势从Cl I随原子半径的增大而减弱，由于形成了重键，分子的稳定性增强，故其活泼性不如F2。非金属彼此间也可以形成卤化物，氧化物、氢化物、无氧酸和含氧酸。绝大部分非金属氧化物显酸性，与强碱反应；准金属的氧化物既与强酸、又与强碱反应。大部分非金属单质不与H2O反应；只有F2与水反应，Cl2、Br2部分地与水反应。碳在赤热下才与水蒸汽反应。非金属一般不与稀酸反应，C、P、S、I等能被浓H2SO4或HNO3氧化。Si、B与强碱反应放出氢气，其化学方程式如下： Si + 2NaOH = Na2SiO3 +2H2 2B + 2NaOH = 2NaBO2 + H2Cl2、Br2、I2、S、P在碱性水溶液中（或与强碱）反应发生歧化反应。 S + 6 NaOH = 2Na2S + Na2SO3 +3H2O P + 3 NaOH = 3NaH2PO2 + PH33.制备重点是Br2和I2的制备。海水制Br2： Cl2 + 2Br- = 2Cl- +Br2 3Br2 + 3CO32- = 5Br- + BrO3- +3 CO2 5Br- + BrO3- + 6H+ = 3 Br2 + 3H2O海藻灰制I2： NaI + 3 H2SO4 + MnO2 = 2NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2H2O自然界NaIO3中提I2： 2IO3- + 3HSO3- = I- + 3SO42- + 3H+5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O粗I2的提纯： 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O 5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 二、分子型氢化物 非金属都有氢化物。如： B2H6 CH4NH3H2OHF SiH4PH3H2SHCl GH4A3H3H2SeHBr SnH4SbH3H2TeHI PbH4BiH3它们有如下特点： 它们都以共价键形成分子型氢化物，通常状态为气体或易挥发性液体，mp、bp呈周期性变化； 同一族中，沸点从上下递增，相比之下第二周期的NH3, H2O及HF的沸点异常的高，这是由于分子间有氢键,分子缔合作用特别强的缘故。 大都具有还原性，有的不稳定，有的有酸性，少数有碱性（如NH3）。 1.热稳定性（1）定性 分子型氢化物的稳定性,与组成氢化物的非金属元素的电负性（XA）有关：非金属与氢的电负性相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之，越不稳定。（2）定量 氢化物的标准生成自由能或标准生成焓越负。氢化物越稳定。例如： 氢化物 fG/kJ.mol-1 fH/kJ.mol-1HF(g)-273-271HCl(g) -95.2 -92.30HBr(g)-53.6-36.4HI1.7226.51/2H2 + 1/2X2(g) HX(g) fG =- -2.303RTlgKp Kc=Kp(n=0) lgKc= - fG/2.303RT Kc 越大，说明HX越易生成。计算表明： 同一周期,从左至右，分子型氢化物的热稳定性逐渐增加； 同一族，自上而下，分子型氢化物的热稳定性逐渐减小 。此与非金属元素电负性变化规律是一致的。2.还原性除HF外，其它分子型氢化物都有还原性，其变化规律为：CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGH4A3H3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI 还原性增强这与氢化物的稳定性规律正好相反，稳定性大的，还原性小。如果用A表示非金属元素，n表示该元素的氧化态（最低氧化态的绝对值），氢化物的还原性来自于An-，而An-失电子的能力与其半径和电负性的大小有关。从右向左，从上而下，元素A的半径增大，电负性减小，An-失电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。 与O2反应 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2OH2S + 3O2 = 4SO2 + 2H2O4HBr + O2 = 2Br2 + 2H2O4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O4HI + O2 = 2I2 + 2H2O 与Cl2反应8NH3 + 3Cl2 = 4NH4Cl + N2PH3 + 3Cl2 = PCl5 + 3HClH2S + Cl2 = 2HCl + S2HBr + Cl2 = Br2 + 2HCl2HI + Cl2 = I2 + 2HCl 与Mn+的反应2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 +12Ag+ 12H+H2S + 2Fe3+ = S+ 2Fe2+ +2H+2HI + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+ +2H+ 与含氧酸盐的反应5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O6HCl + Cr2O72- + 8H+ = 3Cl2 + 2 Cr3+ + 7H2O6HI + ClO3- = 3I2 + Cl- + 3H2O3.水溶液的酸碱性和无氧酸的强度 从质子理论看，物质之所以为酸和碱，同它在溶剂中能否给出H+或接受H+ 有关，非金属的氢化物相对H2O而言多数为酸，少数为碱（如NH3）。 酸的强弱取决于下列平衡：HA + H2O H3O+ + A- 用Ka或 pKa表示酸的强弱。 分子型氢化物在水溶液中的pKa（298）CH458NH339H2O16HF3SiH435PH327H2S7HCl-7GeH425AsH319H2Se4HBr-9SnH420SbH315H2Te3HI-10 酸性逐渐增强pKa越小，酸的强度越大。若氢化物的pKa值 PH3 H2O Ka和pKa除用实验方法测定外，还可以用热力学数据推算。（1）利用电离过程的自由能推算 例如：HF(aq) H+(aq) + F-(aq)rG(H+,aq)=0 rG(HF , aq) = -294.6 kJ.mol-1 fG(F- , aq) = -276.5 kJ.mol-1 rG = 0.10-276.5-(-294.6) = 18.1kJ.mol-1 （2）根据热力学循环推算以HX（aq）为例HHX(aq) H+(aq) + X-(aq) HH+(aq) HX- (aq)rH脱水 H+(g) X-(g) H解离 =D I EHX(g) H(g) + X(g) H = rH脱水 + H解离 + I + HH+(aq) + HX(aq)iG iH TiS（T=298.15K） Ka 酸的强度 HF 18.1 -6 -24.1 6.6710-4 弱酸 HCl -47 -60 -13 1.6108 强酸 HBr -59.5 -63.5 - 4 3.21010 强酸 HI -61 -57 4 51010 强酸 H2O 67 91 23.55 110-16 中性三、含氧酸1.各族元素最高氧化态的氢氧化物的酸碱性 HnR2m-nOm，中心原子R，其周围能结合多少个OH，取决于Rn+ 的电荷数及半径大小，一般来说，Rn+的电荷越高，半径越大能结合的OH基团越多。但是当 Rn+的电荷很高时，其半径往往很小，例如Cl+7应能结合7个OH基团，但由于它的半径太小（0.027），容纳不了许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数，而配位数与两种离子的半径有关，处于同一周期的元素，其配位数大致相同。 以ROH表示脱水后的氢氧化物，则在这个分子中存在着RO及OH两种极性键，ROH在水中有两种离解方式： R-O-H R+ + OH- 碱式离解 R-O-H RO- + H+酸式离解 ROH按碱式还是酸式离解，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电荷越高，半径越小，则该阳离子的极化作用越大。卡特雷奇曾把这两个因素综合考虑,提出“离子势”的概念，用离子势表示阳离子的极化能力。Z/r 阳离子电荷阳离子半径讨论: Rn+的值越大，即其极化作用越强，氢原子的电子云将偏离Rn+，从而使O-H键的极性增强，R- O-H 中O-H越容易离解； 如果Rn+ 的值越小，R-O键较弱，R-OH倾向于碱式离解。 判断酸碱性的强弱公式:当10（或3.2）时，ROH呈酸性；当710（或2.23.2）时，ROH呈两性；当7（或HClO3 HClO2 HClO HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4HNO3 H2CO3 H3BO3 不足：不能系统的定量地比较相对强弱，如：H3PO3和H3PO2 讨论：当含氧酸的组成属同一类型，N值相同，但中心原子不同时，还应考虑RO键相对酸强度的影响，例如：在次卤酸HXO系列中，因为X的半径是Cl Br I，XO的键长是：ClO BrO HBrOHIO四、非金属含氧酸盐的某些性质1.溶解性(1)硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随T的升高而迅速地增加；(2)硫酸盐大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4和Hg2SO4 微溶于水(3)大多数碳酸盐都不溶于水，其中以Ca、Sr、Ba、Pb的碳酸盐最难溶(4)磷酸盐：大多数都不溶于水离子化合物溶解过程：可以认为首先是克服离子间的引力。从晶格中解离下来成为气态离子，然后进入水中并与极性水分子结合成为水合离子。SH = -U + hH SH 0，表现为可溶；SH 0 ，表现为难溶。 U越大，则溶解时被破坏晶格所需要的能量也大。电荷高，半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的U大；但必须同时考虑的是，这样的离子与极性水分了之间的引力也大，所以当Z/r增大时，究竟是U增加得多一些，还是hH增加的多一些，要看阴阳离子大小匹配的情况。一般规律是：阴阳离子半径相差悬殊，即 r-r+ 时，离子水合作用在溶解过程占优势。所以，在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越易溶解。室温下，碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小如下： NaClO4 KClO4 RbClO4 若阴阳离子的半径相差不大，则U的大小在溶解过程中有较大的影响，离子电荷高，半径小，亦即离子势（Z/r）大的离子所组成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等。而碱金属硝酸盐和氯酸盐等易溶。 以上是从晶格能和水合能看离子化合物的溶解性，是基于离子电荷和离子半径对离子化合物溶解性的影响，或表现为离子势（Z/r）、离子极化能力的影响，但这只考虑子影响溶解性的一个重要方面。另一主要方面为溶解熵，某种程度上来讲，溶解的熵效应对物质的溶解性却往往有较大的影响，综合考虑若从溶解自由能来全面分析： MX（s） Mn+(aq) + Xm-(aq) 该过程的自由能变化是：SG = SH TSS SH为溶解过程的焓变，TSS为晶格中的离子升华为气体离子，然后进入水中成为水合离子所发生的混乱度变化，若SG为负值，溶解过程能自发进行，盐类易溶；若SG 为正值，则溶解不能自发进行。SG是大于零还是小于零，主要取决于 SH和TSS的大小。讨论：当晶格被破坏，离子脱离晶格升华为气态离子时吸热，离子的混乱度增加，离子的升华熵变LS为正值，离子电荷越低，r 越大，熵增越大； 气态离子水合时放热，混乱度降低；另一方面，极性分子在离子周围作定向排列，对水来说，其有序程度也增加，所以离子水合熵变hS 小于零，离子的电荷越高，r 越小，熵减效应越明显。 在溶解过程总的熵效应 sS = LS +hS 一般说来：离子的电荷低，半径大，其LS 占优势，sS 表现为正值；如碱金属离子Na+，K+，Rb+，Cs+和含氧阴离子NO3-，C lO3-，及ClO4- 都是正值；sS为正值有利于溶解，所以，碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶；电荷高、半径小的离子的 hS 占优势，大都较大负值，如Mg2+，Fe3+，Al3+及CO32-，PO43-等的sS大都是负值，所以许多碳酸盐、磷酸盐难溶。例1 通过计算说明Na3PO4的溶解性解：查表得：SH0 = -78.66Kjmol-1 sS0 = 3sS0（Na+）+ sS0（PO43-）= 328.8+(-317.2) = -230.8 Jmol-1K-1 SG0 = SH0 TsS0 = -78.66-298.15(-230.8/1000) = -9.86 Kjmol-1 0 所以，Na3PO4易溶于水。例2 通过计算说明Ca3(PO4)2的溶解性解：查表得：SH0 = -64.60Kjmol-1 sS0 = 3sS0（Ca2+）+ 2sS0（PO43-）= 3(-94.1)+2(-317.2) = -916.70Jmol-1K-1 SG0 = SH0 TsS0 = -64.60-298.15(-916.70/1000) = +208.71 Kjmol-1 0 所以，Ca3(PO4)2难溶于水。李良超等 建议用下列经验公式作为盐类溶解性的判据： 通式：AmBn 对主族金属的盐类：若（m+n）mn，则 AmBn易溶，否则难溶； 对副族金属的盐类；若（m+n）mn，则 AmBn难溶，否则易溶。以上经验公式对易发生水解盐的溶解性不适用。2.水解性盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用，在它们的周围各配有一定数目的水分子，如果离子的极化能力强到足以使水分子中的OH键断裂，则阳离子夺取水分子中的OH-离子而释出H+，或者阴离子夺取水分子中的H+而释放出OH-，从而破坏了水的电离平衡，直至水中同时建立起弱碱、弱酸和水的电离平衡，这个过程称为盐类的水解。盐中的阴阳离子不一定都会发生水解，也可能两者都水解，各种离子水解程度是不同的（见下表）表1 一些离子的相对水解程度阴离子阳离子微不足道显著微不足道显著ClO4-PO43-K+NH4+SO42-CO32-Na+Al3+NO3-CH3COO-Li+过渡金属离子I-F-Ba2+Br-CN-Ca2+Cl-S2-Sr2+由表1可以看出，一种阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比。 强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH无影响 弱酸的阴离子如CO32-和SiO32-等明显水解，而使溶液的pH值增大，因为 OH-=(Kw/KaC)1/2 ，Ka越小，H+越小，即弱酸越弱，它的共轭碱的水解能力越强。 阳离子的水解能力与离子对水分子的极化能力有关离子极化力用离子势表示：= Z* / RW2 =（Z）/（r阳 + r水）2 （r水在1.41.7之间） pKh f（）越大，越易被水解例如，Li+的=20.85=1.7，Li+ = 1.3/(0.68+1.40)2 = 0.3.而Cu2+的= 26.1，Cu2+ = 2.9/(0.72+1.40)2 = 0.65 所以Cu2+比Li+易水解。一般而言，阳离子水解程度与其电子构型有如下关系： 8e -（2 e -） 轻过渡金属（第四周期） 重过渡金属（第五、六周期）严格地说，盐的水解应用水解自由能来计算，但由于水解的程度不好量化，因而其表征受到一定的限制。关于盐的水解有许多人提出了估算模型，其中比较重要的有：q / r（卡特雷奇，布洛格等）；q / r2（亚茨米斯基）；q2 / r（徐光宪、忻新泉）（q为离子电荷）；Z* / r（温元凯）；Z* / RW2（李明磬）；Z */ n* +（k1Nd+ k2Nf）/ n* （李良超）。3.热稳定性多原子阴离子组成的化合物在加热时的稳定性不及二元化合物,将含氧酸盐加热,在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物,其规律如下: 磷酸盐和硅酸盐在加热时不分解,但其酸式盐容易脱水缩合生成多盐 2NaH3SiO4 Na2H4Si2O7 Na2Si2O5 2 Na2H PO4 Na4P2O7 3NaH2PO4 Na3(PO3)3 (673-773K) X NaH2PO4 (NaPO3)x (格氏盐) 硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，加热易分解 NaNO3 NaNO2 +1/2O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2+ O2 2AgNO3 Ag + 2NO2+ O2 NH4NO3 N2O+ 2H2O NH4NO2 N2+ 2H2O 硫酸盐的热稳定性居中，比硝酸盐难分解。 碳酸盐的热稳定性低于硫酸盐而高于硝酸盐，且分解温度随金属离子的不同差别很大。稳定性：IA（Li除外）的碳酸盐IIA的碳酸盐副族和过渡元素的碳酸盐，而在IA和IIA中，碳酸盐的热稳定性从上至下增强。表2 碳酸盐的分解焓和分解温度Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Zn2+Pb2+Li+Na+K+Rb+Cs+Ag+H分解（Kj.mol）-117177234267718722632139140440782分解温度/ K3738731170146216335735881543很高很高很高很高582从表中可以看出，同类的含氧酸盐，其热分解温度大致与分解焓成正比，分解焓越大，说明该盐越稳定；反之，越不稳定。以上事实说明含氧酸盐的稳定性除了与含氧阴离子的结构有关外，还和阳离子的极化力紧密相关。阳离子的极化力（q/ r或q2 / r或q / r2）越强，它越容易使含氧阴离子变形以至于达到分解的程度。对于 分解焓 rH分解0 = fH0（MmO）+ fH0（ROn ） fH0（MmROn+1 ）盐类的热分解是一个复杂的过程，它进行的难易程度和产物主要取决于金属离子和酸根的性质，分解反应类型有简单的非氧化还原反应（包括缩合反应），分子内部的氧化还原反应（如KClO3加热分解）以及歧化反应等，许多含水盐还有脱水反应或水解反应，下面讨论一种解释热稳定性的观点。施特恩（Stern）曾经研究过多种含氧酸盐的热稳定性，他发现碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及磷酸盐的分解热（rH分解0）与阳离子的r1/2 / Z*（为阳离子的极化力或极化率的表示方法之一）大致成线性关系。 r1/2 / Z*愈大，表示该金属离子的极化力愈小（极化率愈大）。rH分解0分解愈大，含氧酸盐稳定性愈大；反之，含氧酸盐稳定性愈小。例如碳酸盐热分解反应 MCO3 = MO + CO2 图示如下：(A) 当无外界影响时，CO32-中的三个氧离子为中心离子C+4所极化而产生了诱导偶极；(B) 由于M2+的存在，对邻近的一个O2-产生了反极化（anti-polarization），使O2-中的偶极消失；(C) 反极化超过了C+4所引起的极化，所以O2-中产生了与最初方向相反极化的偶极，这个偶极与M2+相吸引而与C+4相排斥；(D) 完全脱离子C+4并与M2+结合成MO，同时放出CO2。显然，M2+的反极化愈强，热分解就容易。若能用分解自由能 rG分解0 = fG0（MmO）+ fG0（ROn ） fG0（MmROn+1 ）来衡量含氧酸盐的稳定性，则更为可靠，rG分解0越正，说明该盐越稳定。例如：MCO3 = MO + CO2 rH分解0 / Kjmol - T rS0 rG分解0 / Kjmol 分解温度（K）MgCO3 =MgO +CO2 117 -50.1 66.9 873CaCO3 = CaO + CO2 177 -50.0 129.7 1170SrCO3 = SrO + CO2 234 -45.7 188.3 1462BaCO3 = BaO + CO2 267 -49.4 217.6 1633从上表中可以看出，rG分解0和rH分解0都是正值，且两者成比例的按Mg到Ba的顺序递增，这说明rG分解0的增加主要是焓变引起的，熵变的影响不大。焓变又为什么随阳离子半径的增大而增加呢？这必然与MCO3和MO的晶格能变化有关。Ui f（1/（r阳 + r阴），当阳离子与半径大的阴离子结合时，阳离子半径r阳在（r阳 + r阴）的总和中的作用不大，Ui主要取决与r阴 的大小，如果与阳离子结合的阴离子很小，则阳离子的大小对Ui的影响很大，又因为CO32-比O2-大，MgCO3到BaCO3系列中，r阳虽然递增，但碳酸盐的Ui减小的幅度不大，而在MO系列中，MO的Ui随r阳的递增而减小，r阳越小，MO越稳定，所以，r阳小的碳酸盐只要吸收较少量的热能就转变为MO，这亦即说阳离子半径小的碳酸盐易分解，与前面的阳离子的极化力对碳酸盐的热稳定性作出的推论是一致的。硝酸盐热分解产物也可用“反极化”的观点进行解释。因为在高温下，Na+对NO3-的反极化作用小，而NO3-中的N+5对O2-有较强的极化作用，N+5从一个氧离子夺得两个电子，形成NO2-和自由氧原子；Pb2+（Cu2+）有较强的反极化作用，从NO3-上夺走一个O2- 形成PbO，剩余的硝酸酐（NO2+ + NO3- N2O5）则分解成NO2+O2，Ag+的反极化作用更强，第一步从NO3-上夺过O2-而形成Ag2O，第二步Ag+从O2-夺取电子形成Ag和O2。反极化的观点应用比较广泛，例如： 碳酸盐比酸式碳酸盐稳定，酸式碳酸盐比碳酸稳定，这是因为H+的反极化作用大于Mn+的反极化作用（H2CO3室温分解，NaHCO3的分解温度为543K，Na2CO3在1124K时熔融，不分解）。 H2SO4的稳定性比H2SO3大，HNO3比HNO2，HClO4 比HClO3、HClO2和HClO大，等等。这些都与H+的反极化作用有关。有时在不知道rS0的情况下可以估算盐的分解温度。例3 已知: SrCO3 SrO + CO2的rH0 = 233.5Kjmol-1，rG0 = 188.3Kjmol-1，分解温度为1462K，BaCO3 BaO + CO2的rH0 = 267.8Kjmol-1，rG0 = 217.6Kjmol-1，求BaCO3的分解温度？解 根据 rG0 = rH0 TS0 ，S10 S20 ，于是有 rG10 rH10 =T1S10，rG20 rH20 =T2S20，两式相比，就可以求出T2 =1623K（即BaCO3的分解温度）。4.含氧酸及其盐的氧化还原性多氧化态成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和金属元素都是如此。例如，N、S、Se和X的最高氧化态含氧酸：HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物：NH3、H2S和HCl等都是还原剂，而处于中间氧化态的HNO2和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。（1）含氧酸及其盐表现出来的氧化态受多种因素的影响，情况颇为复杂。我们对它的规律性至今尚缺乏认识，根据P区元素的标准电极电势和其它的一些已知事实可知：a. 同一周期中各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左至右递增。以第三周期为例：氧化性: H2SiO4 H3PO4 H2SO4HClO4 H3PO3 H2SO3HClO3b. 同一主族中元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降的趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有上升趋势，有些在同族元素中居于最强地位，第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期的强得多（将在P区元素的特殊性中解释）。例如 H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 HClO4 HBrO4 H5IO6 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO4 H3BiO4c. 对于同种元素的不同氧化态含氧酸，低氧化态的氧化性比高氧化态的强。例如 HClO HClO2 HClO3 HClO4其原因是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的RO键愈多，酸根较稳定之故。（2）影响含氧酸及其盐的氧化能力的因素a. 中心原子结合电子的能力含氧酸的氧化能力是指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。凡电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为强的氧化性；同一周期的元素，从左至右，电负性增大，r减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。 0 aq / r +b(R0) 或（aq / r + bR +ck）或aq / r + bm(R 0)（r可以用n*代替，k为的重键数）b. 分子的稳定性如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而分子越不稳定，其氧化性越强；分子的稳定性与RO键的强度和键数有关，RO键的强度愈大，成键数愈多，则要断裂这些键愈难，中心原子愈不容易从外界得到电子，所以，稳定的多变价元素的含氧酸其氧化性弱，甚至无氧化性。RO键的强度及其RO在分子中的成键数与下列因素有关： 中心原子R的电子构型：价电子全部用于成键的强度大； 中心原子的氧化态：氧化态越高，与O结合越牢固，键数越多； 中心原子的半径：Rn+的半径越大，成键越弱，键数越少； 中心元素与O的成键情况（多重键）：越多，键强度越大； 分子中H+的反极化作用等：H+反极化作用越强，RO越弱。例如，HClO、HClO2、HClO3 和HClO4中，Cl原子与O原子之间形成了dp键（反馈键），键级增加，键长缩短，ClO键数越多，分子越稳定，故HClO4最稳定。含氧阴离子 RO键长/nm RO键能/Kjmol-1 ClO键数 数 ClO- 0.170 209 1 0 ClO2- 0.164 244.5 2 1 ClO3- 0.157 243.7 3 2 ClO4- 0.145 363.5 4 3此外，第六周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性之所以比第五周期强，这与中心原子的6S2 （惰性电子对）特别稳定有关，这些元素倾向保留6S2 电子对而处于低氧化态，故其高氧化态化合物都不稳定。c. 其它外在因素,如溶液的酸碱性、浓度以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程（如水的生成，溶剂化和反溶剂化作用，沉淀生成，缔合等）对含氧酸的氧化性均有影响。 含氧酸在酸性介质中比在碱性介质或中性介质中的氧化性强； 浓酸比稀酸的氧化性强； 酸比盐的氧化性强； 对于同一元素，低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态强酸，如HNO2 比HNO3、H2SO3 比稀H2SO4的氧化性强； 沉淀的生成使氧化性减弱，如Fe3+属中强氧化性，而Fe(OH)3就没有什么氧化性了； 配合物的生成使氧化性减弱，如Co3+ 强氧化性，而Co(CN)6 3- 无氧化性； 酸度影响氧化性（如MnO4-、Cr2O72-、MnO2）在酸性介质中的氧化性增强； 状态影响氧化性，如SO3(g)有强氧化性，稀H2SO4无氧化性。五.P区元素周期性变化的某些特殊性1. 第2周期非金属元素的特殊性第2周期的非金属元素同本族其他元素的显著差异有以下几点：（1）N、O、F的氢化物易生成氢键，离子性较强（半径小、电负性大）；（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素的配位数可以超过4（无d轨道）；（3）元素有自相成链的能力，以碳元素为最强（第2周期中，CC单键的能量最大，成键能力最强，无孤电子对排斥）；（4）多数单质有生成重键的特性（单电子较多，半径小，有利于Py、Pz轨道的重叠。）；（5）与第3周期相比，化学活泼性的差别大；（6）同素异形体在性质上的差别比较大（结构差异：金刚石和石墨、O2和O3）。B、C（原子晶体）的化学活泼性小，N2（键特牢固）居中，O2（单电子键，孤电子对排斥）、F2（孤电子对最多，排斥作用最大）最活泼。2. 第4周期元素的不规则性如下表所示，各族p区元素自上而下，原子半径增大有不规则性。2周期BCNOF说 明8877706664第2、3周期之间r增幅最大。23（+3）16（+4）171（-3）132（-2）133（-1）3周期AlSiPSCl148.11171101049951（+3）42（+4）212（-3）184（-2）181（-1）4周期GaGeAsSeBr122.1122.5121117114.262（+3）53（+4）222（-3）191（-2）196（-1）这是因为从第4周期开始的各长周期中，在A、A中间各插入了填充内层d轨道的10种元素，在第4周期中插入的是从ScZn 10种元素，它们的3d电子对核的屏蔽作用小，这样就导致GaBr这些p区元素的有效核电荷比假定不插入10种元素的来得大，从而使这些元素的r比假设不插入10种元素时小。所以如此。r的大小是影响元素性质的重要因素，加上这些元素原子的次外电子层为18e 构型，致使第四周期元素的电负性、非金属性、电极电势及含氧酸的氧化性都出现异常情况，即所谓的“不规则性”。例如，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3的强，H3AsO4的酸性和H3PO4的接近。电负性： Al 1.61， Ga 1.81， In 1.78； Si 1.9， Ge 2.01， Sn 1.96含氧酸的0： H2SO4 / H2SO3 0.172， H2SeO4 / H2SeO3 1.151； H3PO4 / H3PO3 -0.276， H3AsO4 / H3AsO3 0.58； HClO4 / HClO3 1.19， HBrO4 / HBrO3 1.76.六.惰性电子效应 在P区各元素中，由上至下，与族数相同高氧化态的化合物稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态的化合物的稳定性则依次增大。例如，易生成不易生成Tl(l)Tl(III)Pb(II)Pb(IV)Bi(III)Bi(V