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表面活性剂在溶液中的胶团化 类别：纳米材料加工 作者： 关键词：表面活性剂 【内容】 一、表面活性剂溶液的胶团化过程 表面活性剂在溶液中分散，当达到一定浓度时，表面活性剂分子会从单体(单个离子或分子)缔合成为胶态聚集物，形成胶团。溶液性质随之发生突变，此时的浓度，即形成胶团时的浓度，称为临界胶团浓度(critical micelle concentration，简写为CMC)，表面活性剂形成胶团的过程称为胶团化作用。 表面活性剂随水溶液的浓度变化在溶液中形成胶团有一个变化的过程，如图1所示。当溶液中表面活性剂浓度极低时即极稀溶液时，空气和水几乎是直接接触着，水的表面张力下降不多，接近纯水状态，水中只有不多的表面活性剂分子，如图1(a)。当稍微增加表面活性剂的浓度时，表面活性剂分子就会很快聚集到水面，其对水的遮盖使水和空气的接触减少，溶液的表面张力急剧下降。而在水中的表面活性剂有一部分聚集在一起，这些表面活性剂的憎水基互相靠在一起，开始形成小胶团，如图1(b)所示。随着表面活性剂浓度逐渐增加，当表面活性剂的溶液达到饱和吸附时，液面开始形成紧密排列的单分子膜，如图1(c)所示。当溶液的浓度达到表面活性剂的胶团浓度时，溶液的表面张力降至最低值。如果在溶液的浓度达到临界胶团浓度之后，再继续增加表面活性剂，虽然溶液的浓度增加，但溶液的表面张力几乎不再下降，此时溶液中的胶团数目和聚集数增加，溶液体系是由胶团组成的，纳米粉体合成所利用的微反应器就是此时的胶团，然后体系渐渐向形成液晶状态变化。图1表面活性剂的胶团化过程 表面活性剂的水溶液在浓度达到CMC时，表面活性剂会随其浓度的增加形成胶团，这一现象体现在表面活性剂的表面张力与浓度曲线(r-1gc曲线)上出现转折点，而溶液的其他物理化学性质出现非理想性。对于离子型表面活性剂，其形成的胶团带有较高的电荷，由于静电引力的作用，在胶团周围会吸引_些反离子，使一部分正、负电荷互相抵消。但在胶团形成高电荷后，反离子形成的离子雾的阻滞力大大增加，利用这一点可以调整纳米粉体的分散性。由于这两个原因，使得溶液的当量电导在CMC之后随浓度的增加迅速下降，因此，该点也被用于测量表面活性剂的临界胶束浓度。二、胶团形成机理 表面活性剂分子在水溶液中形成胶团有很多因素，但形成理论的主要有以下两种。 1最低能量原理 表面活性剂在水中的溶解，首先要切断水分子间的氢键而后才能溶解，而切断水分子间的氢键就必须做功，其做功所损失的能量由水与该物质的水合能来补偿。表面活性剂的碳氢链具有疏水性使之与水分子间的亲和力减弱，所以要切断水分子间的氢键而溶解于水就必须做功。为了使表面活性剂疏水的碳氢链大部分产生水合作用或溶解于水，其结果是造成表面活性剂的疏水碳氢链与水的界面能增大。一般地，对于表面活性剂而言，其疏水碳氢链与水之间的界面张力是随疏水基链长的增加而增加的。为了降低这种高界面自由能，疏水碳氢链往往呈卷屈状态。例如，C12H25-作为疏水基的表面活性剂，其在水溶液中的长度约有70是以卷屈状态存在的。 表面活性剂分子结构的两亲性使疏水的碳氢链具有从水中逃逸的趋势，表面活性剂在溶液浓度低于CMC时，以单分子状态吸附于溶液表面，从而使界面自由能减少。 当溶液浓度达到CMC时，由于表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和状态，而溶液中表面活性剂为了减少界面自由能，从水中逃逸的途径只有形成缔合物胶团。 2熵驱动原理 表面活性剂分子形成胶团的过程是表面活性剂离子或分子从单个无序状态向有一定规则的有序状态变化的过程。从熵的角度来看，无序到有序是一个熵减少的过程，这是与自发过程相反的现象，因此，人们对界面自由能的减少是否是形成胶团的动力还需要进一步研究。随之而来的，人们又提出了熵驱动机理，该理论认为，胶团形成的过程是一个熵增加的过程，这个过程是伴随着趋向于无序状态变化的过程。在此，为了解释表面活性剂的离子或分子形成胶团的过程导致无序状态的增加，引入水结构的概念，认为液态水是由强的氢键生成的正四面体型的冰状分子和非结合的自由水分子所组成，而非极性的烃类分子溶解时，将助长这种水结构，于是当表面活性剂的离子(或分子)溶解在水中时，水分子就会在表面活性剂的疏水碳氢链的周围形成有序的冰样结构，即所谓的“冰山”结构。当表面活性剂离子(或分子)在形成胶团的过程中，这种“冰山”结构逐渐被破坏，回复成自由水分子，使体系的无序状态增加，因此这个过程是一个熵增加过程。胶团的生成熵之所以具有较大的正值，其原因即在于此，因此胶团的形成不能单纯地考虑水分子与疏水碳氢链之间的相斥或疏水基之间的范德瓦尔斯力的作用。 三、胶团的结构 1离子型表面活性剂胶团的结构 离子型表面活性剂胶团的结构为球形胶团，由内核、外壳和扩散双电层组成，如图2所示。图2离子型表面活性剂胶团结构 (1)胶团的内核离子型表面活性剂的内核由类似于液态烃疏水的碳氢链构成，其直径约l28nm。由于邻近极性基-CH2-带有一定的极性，内核的周围仍有部分水分子存在，因此胶团内核中还含有较多的渗透水，此时，这种-CH2-基团并不完全是加入液态的碳氢链组成的内核，而是作为非液态胶团外壳的一部分。 (2)胶团的外壳 胶团的外壳也称为胶团-水的“界面”或者表面相。胶团的外壳并非指胶团与水的宏观界面，而是指胶团与单体水溶液之间的一层区域。对于离子型表面活性剂胶团，此外壳由胶团双电层的最内层Stern层(或固定吸附层)组成，其厚约0203nm。在胶团外壳中不仅有表面活性剂的离子头及固定的一部分反离子，而且由于离子的水化，胶团外壳还包括水化层。胶团的外壳并非一个光滑的面，而是一个“粗糙”不平的面。这是由于表面活性剂单体分子的热运动，引起胶团外壳的波动所致。 (3)扩散双电层离子型表面活性剂胶团为保持电中性，在胶团外壳的外部还存在一层由反离子组成的扩散双电层，这个电荷层称为扩散双电层。2非离子型表面活性剂胶团结构 非离子表面活性剂胶团结构如图3所示，也是由胶团内核和胶团的外壳两部分组成。 (1)胶团内核 胶团的内核也是由类似液态烃的碳氢链组成，这也是胶团具有加溶作用的原因。 (2)胶团的外壳 非离子表面活性剂胶团的外壳由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键原子相结合的水构成。 非离子表面活性剂胶团外层无双电层。图3非离子表面活性剂胶团结构3反胶团结构在非水(油性)介质中，油性分子占大多数，表面活性剂亲水基团在胶团内部构成极性基内核，而由疏水的碳氢链构成胶团的外壳，所形成的胶团与常规胶团相反，因此称之为反胶团，与之对应，在水中的胶束叫正胶团。图4为表面活性剂在非水溶液中形成的反胶团模型。近年来反胶团被广泛用于纳米药物载体的合成和制备中，例如，亲水性药物的包覆。图4反胶团模型四、胶团的大小和形状1胶团的大小 表面活性剂胶团的大小和形状影响着它在纳米技术中的应用，特别是在纳米粉体的合成中，往往胶团的大小和形状决定了纳米颗粒的粒度大小、粒度分布和形状，因此，了解和掌握表面活性剂胶团大小和形状的影响因素，有利于在纳米技术对表面活性剂的应用中更好地调控它们。 (1)表面活性剂结构与胶团大小的关系 胶团的大小可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性分子或离子的平均数目，即聚集数来衡量，通常采用光散射法测定胶团的“分子量”来确定胶团的聚集数。胶团的聚集数，2可以从几十到几千甚至上万。 在表面活性剂亲水基不变的条件下，当亲油基团碳原子数增加时，表面活性剂的亲油性增加，使其从水中逃逸的趋势增大，所以在水介质中的胶团聚集数相应增加。特别是非离子表面活性剂，亲油性增加使胶团数增大的趋势明显。其原因为非离子表面活性剂极性基的极性(亲水性)一般比离子表面活性剂极性基的极性要小得多，所以增、减一个碳原子所引起的表面活性剂的亲油亲水性的变化对性质的影响大得多。非离子表面活性剂的聚氧乙烯亲水链链长的变化也会影响聚集数的变化，若聚氧乙烯链长增加，而碳氢链长不变时，会引起非离子表面活性剂的亲水性增强，而导致表面活性剂的胶团聚集数减小。 (2)影响表面活性剂胶团大小的因素 胶团是靠表面活性分子憎水基的相互吸引缔合而形成的，所以，分子的热运动和胶团表面电荷的极性基之间的静电排斥增加了胶团形成的难度。增大分子的憎水基，降低温度和加入无机盐(如氯化钠)都可以使胶团数增加，从而使CMC降低。非离子表面活性剂具有反常的温度效应，其水溶液的温度升高时，非离子表面活性剂的亲水性反而下降。 2胶团的形状 表面活性剂胶团的形状有很多模型，其中包括球形胶团、腊肠胶团、棒状胶团和层状胶团等。 (1)球型胶团球形胶团是最常见的胶团形状，在浓度不太大、超过CMC不多时，而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中，胶团大多呈球状，其聚集数咒为3040，其结构如图5所示。Hartley提出了球状胶团模型，在球形胶团中，带电的极性基处于胶团外壳，与水直接接触。图5球形胶团结构 (2)棒状胶团 当表面活性剂在溶液中的浓度很高，约为CMC的10倍或更高时，随咒增大难于形成球形胶团。因为即使极性基全部处于胶团外壳也无法将胶团全部覆盖，仍有相当一部分碳氢链处于外壳上，此时的胶团能量大，不稳定。因此Debye曾提出了腊肠状模型，如图6所示，这种形状的胶团末端近似于Hart1ey的球体，中部是分子按辐射状定向排列的圆盘。此模型使大量的表面活性剂分子的碳氢链与水接触的面积缩小，有更高的热力学稳定性。此时表面活性剂分子的亲水基构成棒状胶团的外壳，疏水的碳氢链构成内核。在有些表面活性剂溶液中，这种棒状胶团还具有一定程度的柔顺性。如果在水溶液中加入无机盐，即使表面活性剂的浓度不大，胶团的形状也将是不对称的非球状，通常是棒状的。图6腊肠状胶团结构 (3)棒状胶团的六角束 随着表面活性浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成束，形成棒状胶团的六角柬，如图7所示。图7棒状胶团六角束 在图7中可看到，棒状胶团有序排列，形成稳定的胶团聚集体。 (4)层状胶团 当表面活性剂的浓度更大时，将形成巨大的层状胶团，如图8所示。表面活性剂分子有序地层层排列，形成了有序的模板，另外，Harkins认为胶团还可以是扁椭圆的盘状胶团。图8层状胶团模型 以上几个模型是随着表面活性剂浓度的逐渐增大而建立的不同模型，纳米技术中利用湿法合成和制备纳米材料，也是根据表面活性剂分子形成胶团的不同状态来控制纳米材料粒度、形态、结构的，对此，本书后面有详细介绍。 五、表面活性剂的液晶结构如上所述，表面活性剂在溶液中随浓度增高，其存在的形式多种多样，可以从完全无序的单体稀溶液到高度有序的结晶态，如图9所示。随着表面活性剂浓度增大，胶团之间存在着一系列变化。表面活性剂浓度增加，胶团的聚集数也增加，表面活性剂渐渐出现一系列液晶态结构。 表面活性剂处于高度有序的单晶和无序的液态之间的是液晶(或称之为介晶相)。液晶是一种既具有类似液体的无序状态，又至少在一个方向上具有类似晶体的有序状态的分子结构状态。液晶被认为是一种非刚性流体，它们既具有流变性又具有晶体的有序和有形性，是处于晶体和液体之间的一种物质状态，因此用X光衍射时，能显示清晰的X光衍射花样。如第二章所介绍，液晶分为两大类，即热致液晶和溶致液晶。热致液晶的结构和性质取决于体系的温度而溶致液晶则取决于溶剂对两亲分子的相互作用。表面活性剂液晶除了天然脂肪酸皂外都属于溶致液晶。在表面活性剂-水体系中通常有三种液晶，即六方相、层状相(净相)和立方相，如图10所示。图9在大于CMC时水介质中表面活性 剂胶团的各种形式 1六方相 垂直于六方相主轴的断面，其结构如图10(a)所示。六方相为高黏液晶相，由单向紧密排列的无限长的柱状组合体构成，同时分为两个子类。一类为油内核的六方相，如图310中棒状胶团的六角束(大多数表面活性剂-水体系的类型)，亲油基组成每个圆柱体的内核，而亲水基处于圆柱体的表面与水相接触。这种液晶的胶团直径在一定温度和浓度下取决于碳氢链的长度。饱和脂肪酸盐大致为C12(约12nm)C18(约为42nm)，圆柱体间的水层厚度随浓度增加而减少。例如，在100下，棕榈酸钾-水体系从30增至50时，水层厚度从24nm降至l1nm。另一类为水内核六方相，反棒状胶团的六角束，其圆柱体的内核是水，亲油基填充于圆柱体间的空间。图10表面活性剂致液晶结晶 2层状相(净相) 如图9中层状胶团，图10(b)可看做流动化或增塑的表面活性剂晶体相，它是以表面活性剂分子的双分子层为基本单元构成，各双分子层被溶