配合物反应机理和动力学-10.ppt

第三章 无机反应机理 漳州师范学院 2 3 1配合物反应类型 漳州师范学院 3 1 取代反应亲核取代反应 配位体之间的取代反应 常见 MLn Y MLn 1Y LSN亲核取代亲电取代反应 金属离子的取代 MLn M M Ln MSE亲电取代 Cu H2O 6 2 4NH3 Cu NH3 4 H2O 2 2 4H2O浅蓝深蓝 漳州师范学院 4 2 氧化还原反应 Os bpy 3 2 Mo CN 6 3 Os bpy 3 3 Mo CN 6 4 Cr H2O 6 2 CoCl NH3 5 2 5H3O CrCl H2O 5 2 Co H2O 6 2 5NH4 漳州师范学院 5 3 异构化反应顺反异构 cis CoCl2 en 2 trans CoCl2 en 2 键合异构 Co ONO NH3 5 2 Co NO2 NH3 5 2 消旋异构 Cr C2O4 3 3 Cr C2O4 3 3 多元异构 NiBr2 EtPPh2 2 NiBr2 EtPPh2 2 四面体平面四方 漳州师范学院 6 4 加成和消除 5 配位配体的反应 H2O2 NH3 5Co NCS 2 NH3 5Co NH3 3 H2O 漳州师范学院 7 3 2 1八面体配合物的取代反应1 取代反应的机理通式 MLnX Y MLnY X式中Y 亲核试剂 又称取代反应中的进入基团 X 离去基团 L 共配体 3 2配体取代反应 漳州师范学院 8 中间体可检测 若对中间配合物 MLn 采取稳态近似 1 解离机理 dissociative D机理 SN1单分子亲核取代 漳州师范学院 9 特点 旧键断裂 腾出配位空位 Y占据空位 形成新键 定速步骤 离解 即M L键的断裂 总反应的速率 决定于MLnX的浓度 与Y的浓度无关r k MLnX 一级反应 当k2 k 1 又Y的浓度很大时 则得到一级反应的速率方程 总速率方程 漳州师范学院 10 2 缔合机理 Associative A机理 SN2双分子取代机理 中间体可检测 同理 对中间配合物 MLnXY 采取稳态近似 漳州师范学院 11 特点 Y进攻反应物 生成较高配位数的中间配合物 L基团迅速离去 形成产物 定速步骤 配位数增加的活化配合物的形成的快慢总反应的速率 既决定于MLn的浓度 也与Y的浓度相关 r k MLnX Y 二级反应 总速率方程 漳州师范学院 12 3 交换机理 Interchange I机理 Ia Id 过渡态 不能检出 当k2 k 1 则第一步很快达到平衡 K1 k1 k 1同样 对中间配合物 MLnX Y 采取稳态近似 若 M 0 MLnX MLnX Y Y 0 Y 则稳态方程可以改写为 总速率方程 当k2 k 1 k2 k 1可以忽略 漳州师范学院 14 特点 在M X旧键断裂之前 M Y间的新键已在某种程度上形成 交换机理又可分为两种情况 过渡态时 新键的形成比旧键的打断更重要 缔合交换机理 Ia 过渡态时 旧键的打断比新键的形成更重要 解离交换机理 Id 漳州师范学院 15 配合物的不同取代反应机理实例 W CO 6 W CO 5 COW CO 5 PPh3 W CO 5PPh3 1 解离机理 2 缔合机理 3 交换机理 Ni CN 4 2 14CN Ni CN 4 14CN 3 Ni CN 4 14CN 3 Ni CN 3 14CN 3 CN Ni H2O 6 2 NH3 Ni H2O 6 2 NH3 Ni H2O 6 2 NH3 Ni NH3 H2O 5 2 H2O 漳州师范学院 16 解离机理交换机理缔合机理 a c 有中间产物存在 b 无中间产物 2 取代反应的位能图 过渡态 过渡态 过渡态 I机理 D机理和A机理的判断 中间产物是否能被分离或检出 配位数是减少还是增加 漳州师范学院 17 通常用配合物中一个或多个配体被其它配体取代的反应速率来衡量配合物动力学活性 凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物 反之则称为惰性配合物 3 活性配合物和惰性配合物 八面体水配合物的水交换寿命 s 漳州师范学院 18 配合物的活性或惰性是与取代反应速率有关的动力学概念 配合物的稳定性或不稳定性是在平衡条件下某物质在热力学上是否稳定存在的概念 4 活性 惰性与稳定 不稳定 Co NH3 6 3 室温下 HCl 6mol L 1 保存数天没有显著水解 r相当慢 表现出动力学惰性 热力学 不稳定 Ni CN 4 2 热力学 稳定 动力学 活性 漳州师范学院 19 配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差 它决定配合物的稳定常数或反应的平衡常数 热力学范畴而配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差 即决定于活化能Ea 动力学范畴稳定性与惰性之间没有必然的内在规律性 第一过渡系的八面体配合物除了d3 d8和低自旋d6组态 如Cr III Ni II 和Co III 配合物 一般都是活性的 漳州师范学院 20 I 简单静电理论取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小 5 一些经验理论 漳州师范学院 21 II 内 外轨理论 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关 含有空 n 1 d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 n 1 d轨道中的电子分布 漳州师范学院 22 IIId电子组态的影响 活性 labile 配合物 惰性 inert 配合物 Cr3 Co3 多数惰性 Cr2 HS Co2 Ni2 多数活性 漳州师范学院 23 例 已知 Cu H2O 62 的水交换反应的速率常数k 8 199s 1 由此可算出Cu H2O 62 的交换反应的半衰期 t1 2 Cu H2O 62 0 693 8 109 9 10 11 s 时间短 Cr H2O 62 k 1 10 7 由此算出Cr H2O 62 的交换反应的半衰期 t1 2 Cr H2O 62 0 693 1 10 7 6 93 106 s 80 21 天 时间长 原因 Cu H2O 62 d9 t2g6eg3 是外轨型的 结合力弱 是活性的 Cr H2O 63 d3 t2g3eg0 是内轨型的 能量低 结合力强 是惰性的 漳州师范学院 24 从起始的反应配合物到活化配合物过程中 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献 假定反应按两种机理进行 1 D机理 决率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体 2 A机理 决率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体 IV配位场理论解释 漳州师范学院 25 某配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是 LFAE晶体场活化能 LFSE活化配合物 LFSE八面体LFAE若为正值 构型变化时损失的LFSE大 故需较大的活化能 取代反应不易进行 LFAE若为负值或等于0 说明获得了额外的LFSE或无LFSE的损失 故反应进行得比较快 相应的配合物是活性的 漳州师范学院 26 如具有d3 d8电子构型的配合物按离解机理进行取代时 中间体为四方锥 LFAE 2 00 12Dq 10Dq 而按缔合机理进行时 中间体为五角双锥 LFAE 4 26 12Dq 7 74Dq 故这些构型的上述取代反应较慢 相应的配合物都是惰性的 相反 d0 d5 高自旋 d10 LFAE 0 d1 d2 LFAE为负值 它们一般是活性的 具有d4和d9构型的离子 除了LSFE的贡献之外 姜 泰勒效应使配合物多发生畸变 其中一些键增长并削弱 从而加快了取代反应的进行 漳州师范学院 27 水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应 M H2O 6n H2O M H2O 5 H2O n H2O 离解机理M H2O 6n M H2O 5n 四方锥 H2O 慢 M H2O 5n H2O M H2O 5 H2O n 快 为一级反应 其特征是 H S V 都有较大的值 一般发生在 a r Mn 小 电荷低 断裂M OH2键是反应的关键 b 电子构型为 强场 d9 d7 d2 d1 d10 d0为活性 d6 d8 d3 d4 d5为惰性 弱场 d9 d4 d7 d2 d6 d10 d5 d0为活性 d8 d3为惰性 6 水交换反应 漳州师范学院 28 缔合机理M H2O 6n H2O M H2O 6 H2O n 五角双锥 慢 M H2O 6 H2O n M H2O 5 H2O n H2O 快 一级反应 水是大量 可看作常数 合并到k速率中 其特征是 H 较小正值 S 0 V 0 一般发生在 a r Mn 大 电荷高 生成M OH2键是反应的关键 b 电子构型为 强场 d2 d1 d10 d0为活性 其余为惰性 弱场 d2 d7 d1 d6 d10 d5 d0为活性 d3 d4 d8 d9为惰性 漳州师范学院 29 分为酸式水解和碱水解 1 酸水解 发生在酸性溶液中的水解 ML5X n H2O ML5 H2O n 1 X 机理离解 ML5X n ML5 n 1 X 慢 ML5 n 1 H2O ML5 H2O n 1 快 缔合 ML5X n H2O ML5X H2O n 慢 ML5X H2O n ML5 H2O n 1 X 快 二者的速率方程式皆为r k酸 ML5Xn 水为大量可看作常数 合并到k酸中 7 水解反应 漳州师范学院 30 从速率方程式r k酸 ML5Xn 分不出究竟属何机理 但借助其它研究手段可发现 水解速率与M X的键强有关 说明活化步是M X的断裂 水解速率随L配体体积的增加而加速 体积增大 空间排斥作用增强 有利于离去配体的离解 这与解离机理吻合 未取代配体L的碱性越大 反应速率越快 此时 由于未取代配体L的碱性较强 中心金属离子的电荷密度较大 导致M X键削弱 有利于X的解离 说明为解离机理 这些现象表明 酸水解是按离解机理进行的 漳州师范学院 31 2 碱水解 发生在碱性溶液中的水解 碱水解一般按以下机理进行 如Co NH3 5X2 OH Co NH3 4 NH2 X H2O 除去质子 Co NH3 4 NH2 X Co NH3 4 NH2 2 X 离解 Co NH3 4 NH2 2 H2O Co NH3 5 OH 2 r kb Co NH3 4 NH2 X kbK Co NH3 5X2 OH k Co NH3 5X2 OH 在这种反应机理中 速率控制步骤发生在从除去了一个质子的氨分子配合物的离解 共轭碱解离机理 kb慢 快 漳州师范学院 32 尽管异构化和外消旋反应在机理上与取代反应明显不同 但在反应过程中也涉及离解或缔合步骤 因而也可归入取代反应类进行反应 8 异构化和外消旋反应 漳州师范学院 33 3 2 2平面四方形配合物的取代反应 r ks ML3X ky ML3X Y 溶剂化过程Y配位的双分子过程 SN2 1 结构特点 配位数比八面体的少 配体间的排斥作用和空间位阻效应较小故 平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行 2 取代机理 漳州师范学院 34 漳州师范学院 35 3 影响平面正方形配合物取代反应的因素 1 进入配体的影响若M Y M X 则定速步骤 M与进入配体Y之间的成键作用 基本上与离去配体X的本质无关以Cl 取代反式 PtA2ClY中的Y的反应为例 已知有如下的配体亲核性次序 F Cl N3 Br I SCN CN N Sb As P 2 离去配体的影响若M X M Y 则r是离去配体的本质的敏感函数以反应Pt dien X py Pt dien py2 X 为例取代反应的反应速率随X的变化有如下顺序 Cl Br I N3 SCN NO2 CN 漳州师范学院 36 4 反位影响和反位效应 1 反位影响 热力学概念反位影响是指一个配体在基态时对其反位上的金属 配体键消弱的程度 主要涉及反位配体T对键长 红外伸缩振动频率 力常数 核磁共振偶合常数等基态性质的影响 其大小可用振动光谱 X射线结构分析和其它实验方法观察 电子体系的反位影响Pt Cl键距与Pt Cl伸缩振动频率成反比 即 T的给予能力越强 Pt Cl伸缩振动频率越低 反位Pt Cl键距越大 对反位金属 配体键的消弱程度也越大 叔膦 漳州师范学院 37 电子体系的反位影响配体T的 接受能力越强 反馈到反位上CO或NO上的电子密度就越少 CO就增大 对M CO或M NO键消弱的程度就越大 因为M C键级的增大必然引起C O键级的降低 其结果引起 CO的减小 漳州师范学院 38 2 反位效应 动力学现象反位效应 一个配体对其反位上的基团的取代 或交换 速率的影响 配位体可以按照它使反位离去基团活化 即使其对取代反应敏感 的能力排成顺序 一些常见配体的反位效应顺序为 动力学反位效应 kinetictranseffect H2O OH NH3 胺类 RNH2 py Cl Br SCN I NO2 C6H5 CH3 SC NH2 2 PR3 H C2H4 CO CN 反位效应NH3 Cl 反位效应Cl NO2 反 Pt NH3 2Cl2可以用Pt NH3 42 离子与两个Cl 离子的反应来制备 顺 和反 Pt NH3 NO2 Cl2 是用PtCl42 通过下列途径来制备的 可见 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体 漳州师范学院 40 3 反位效应的解释T 反位基团 给体和 受体 与M的作用强弱静电极化理论 polarizationtheory 反位基团的变形性大 易被极化 中心金属离子越大 可极化性越强 则反位效应越强 Pt II Pd II Ni II 可极化性越强 则反位效应越强 I Br Cl F 2 键理论 bonding theory 具有 键的配体 反位效应都很强 形成反馈 键 漳州师范学院 41 3 3电子转移反应 分类不同的金属离子间转移 氧化还原反应 有净化学变化 同种金属离子间转移 电子交换反应 无净化学变化 例如 Co NH3 6 3 Cr H2O 6 2 6H3O Co H2O 6 2 Cr H2O 6 3 6NH4 氧化还原 Fe H2O 62 Fe H2O 63 Fe H2O 62 Fe H2O 63 电子交换 漳州师范学院 42 外配位界传递机理 外球机理 outer spheremechanism 取代惰性的配合物之间的电子转移反应 按外球机理进行 配体交换的速率较慢 而电子转移的速率较快 例如 活化 调整核间距 特点 电子转移速度快配位层不变 漳州师范学院 43 其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的 桥基须具有两对或两对以上的孤对电子 而还原剂配合物则是取代活性的 一般地内球电子传递反应常伴有桥配体的定量转移 内配位界机理 内球机理 inner spheremechanism Co III NH3 5Cl 2 Cr II H2O 6 2 5H3O d6d4 Co H2O 6 2 Cr H2O 5Cl 2 5NH4 d7d3 还原剂配合物要先进行配位取代 与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物 电子再通过配体进行传递 Co III 和Cr II 电子转移的内界机理示意图 漳州师范学院 45 3 4有机金属化合物的基本反应 配体的解离和取代氧化加成 oxidationaddition 还原消除 reductionelimination 插入和迁移 insertionandmigration对配体的亲核反应 nucleophilicadditiontoligand 漳州师范学院 46 氧化态在加成反应过程中是否改变非氧化加成PF5 F PF6 氧化态不变 非氧化加成 PdCl42 Cl PdCl53 氧化态不变 非氧化加成 TiCl4 2POCl3 TiCl4 POCl3 2氧化加成 Fe CO 5 H Fe CO 5H 质子化 氧化态由0 2 Mn CO 5 H Mn CO 5H 质子化 氧化态由 1 1 PF3 F2 PF5 氧化态由 3 5 SnCl2 Cl2 SnCl4 氧化态由 2 4 氧化加成反应 配位不饱和 漳州师范学院 47 与金属有机配合物发生氧化加成的试剂X XH2 Cl2 Br2 I2 SCN 2H XHCl HBr HI NH3 HCOOR RCHOC XCH3I C6H5Br CH3COCl 1 保持X X 例如 1 3 漳州师范学院 48 X X例 3 已经是18电子构型的 氧化加成时排除一个配体 保持18电子结构 例 Ru CO 4 PMe3 CH3I Ru CH3 I CO 3 PMe3 CO18e 0 18e 2 漳州师范学院 49 还原消除反应氧化加成反应的逆过程 氧化态降低 4 2 H消除 氧化数不变 配位数不变 漳州师范学院 50 3 插入反应 insertion 或迁移反应 migration 酰基化氧化态 配位数 Carbonylinsertionoralkylmigration 插入反应 烷基化 漳州师范学院 51 CO直接插入 CO分子内插入CO补入空位 CH3迁移CO补入空位 Mn CO 5CH3与13CO反应没有得到13C在酰基位置Ref T C Flood etal JACS 1981 103 4410 CO插入反应的可能途径 漳州师范学院