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化学键的历史与发展彭超摘要：化学键理论是现代化学的重要基础理论之一，它从微观上解释了物质分子以及原子间的结构和结合方式，从而使化学家们能够定性地解释物质的物理性质和化学性质。化学键理论的历史与发展是近代化学发展的一个缩影，通过对化学键历史的研究与反思，我们能够把握更深刻科学的研究方法。关键词：化学键；历史；量子；物质结构人类自从有历史以来，就对身边的各种自然界的物质充满了兴趣，石器时代的人类通过打磨石头制造工具，他们就对石头的构造满怀好奇，以至于到后面的青铜时代，铁器时代，人们都会有这样的疑问：物质是由什么构成的？是什么能把诸如铁粉、沙子一样细碎的东西结合成坚硬的铁块、石头？而当科学发展到今天，我们都已经知晓问题的答案，物质是由各种元素组合而成的原子，离子或者分子构成的，而各种微粒间的结合力使这些原本离散的微粒结合成一个整体。我们现在得出的答案便是先人们经过不懈努力，不断修正得到的结果。让我们回顾历史，追寻先辈们探索物质与化学键的历程。一化学键的发展历史1.1近代以前人类在古代便对物质的结合进行过种种的探讨。中国古代春秋时期（公元前770-公元前476）的史书国语曾经记载，“夫和生实物，同则不继”，“故先王以土与金杂以成百物”，认为互异的食物才能够相互结合成万物。而欧洲古希腊哲学家恩培多克勒则确立了土、气、火与水四种原素（虽然他不曾使用“原素”这个名字）。其中每一种都是永恒的，但是它们可以以不同的比例混合起来，这样，便产生了我们在世界上所发现的种种变化着的复杂物质。它们被爱结合起来，又被斗争分离开来。爱与斗争对于恩培多克勒来说，乃是与土、气、火、水同属一级的原始原质。德谟克利特则用原子的漩涡运动说明原子的聚集和分散。中世纪的J.R.格劳伯（16041670）提出了物质同类相亲、异类相斥的思想。其后还出现了关于物质结合的亲和力说，认为物质的微粒具有亲和力，由此互相吸引而结合在一起。可以看出，这个阶段中发展的化学键观点主要是建立在主观意识上的推测认识。而在东北师范大学的廖正衡教授看来，“这一阶段认识的特点，是带有猜测性和笼统性的，并且夹杂着万物有灵的神秘的情感色彩，还不是科学上的认识。” 11.2力学阶段1这一阶段的自然科学，主要是以牛顿的经典力学为中心发展起来的。因此，人们对于亲和力的认识，也就自然地带有着机械的，力学的特征。近代化学的奠基人波义耳（Robert Boyle,1626-1691）就曾以物质微粒间存在着钩、齿、棘的相互咬合来说明亲和力的本质，从而摒弃了传统的“爱”和“憎”的超物质观念，是一个很大进步。牛顿则认为，物质微粒间也和天体之间一样，存在着类似于万有引力的力使其相互结合，进而摒弃了不自然的钩、齿、棘等机械观念，把机械的、静力学的图像转变为动力学的图像。1到了燃素学说时期以后，一些化学家开始进行了较为具体和深入的研究。1718年，法国化学家曰夫鲁瓦（Etienne Fraecois Geoffroy,1672-1731）比较系统地探讨了一种酸能否从盐中置换出另一种酸等规律，提出了一张酸和碱的亲和力大小的比较表。此后，燃素学说的创始人施塔尔（1720年）和瑞典化学家贝格曼（1775年）等人又进一步研究了亲和力表，并试图用力学的原理，以比较的观点说明亲和力的性质。此外，德国化学家宋温尔（1777年）和法国化学家贝托雷（1790年）还分别从浓度和质量的角度讨论了化学亲和力，对它从内外两个方面的因素进行了较为全面的考察。这一阶段认识的特点，主要是以物质间的引力取代了神秘的“爱力”或“憎力”，并以对于物质的微粒之间引力的科学探讨取代了对于物质间结合的笼统猜想，具有很大的进展。但是，它把复杂的化学结合只是归结于万有引力和一张亲和力表，又过于简单化了。11.3化合价的出现当时间进入到十九世纪，随着电学的兴起，电的作用也被引入了化学领域。在1812年，受到电池与电解的启发，瑞典化学家贝采尼乌斯提出了电化二元论。他认为化学亲和力的本质是库仑力。这个理论在当时能够说明当时已经发现的大部分无机物，但对有机物却无能为力。为了解释有机分子的构造和分子结构，逐步发展了取代学说、基理论、核理论、类型论。初步地从形式上研究了分子中原子的排列即分子结构问题和在分子中原子或者基相互取代或结合时具有一定的数量关系的问题。取代说谈到“没失去一个氢原子，就获得一个氯、溴、碘原子或者1/2个氧原子”时，已经隐含了化合价的概念。21865年，德国人维西尔哈斯将类似于现在化合价概念的术语统一为“价”（valence）,一直沿用至今。自从十九世纪中下叶提出化合价的概念，立即成为化学家认识分子结构和组成的有力武器。1858年德国的凯库勒提出了碳的四价和碳原子间的相互成键的学说。3凯库勒的学说解释了开链和闭链分子的形成。同分异构体、顺反异构、旋光异构的发现和解释导致了1861年俄国的布特列洛夫提出了化学结构的概念，1874年荷兰的范特霍夫和法国的勒贝尔分别提出了碳原子的四个价键指向四面体顶点的假设。而后，化合价进军离子领域。1887年，提出溶液电解理论的瑞典化学家阿伦尼乌斯认为食盐溶解于水中能解离成大量的钠离子和氯离子，溶解前仍然是NaCl分子。但1913年英国的布拉格用x射线衍射法测定了NaCl和KCl的晶体结构，发现并无单个分子，而是Na+和Cl-在空间周期的无线结构。德国的物理学家科赛尔（Walther Kossel,1885-1956）经过测定许多有代表性化合物离子所带电子数，于1916年发现金属和非金属的原子在失去（或得到）电子以后，就达到了惰性气体某元素的电子构型而形成稳定的离子，在此基础上，科赛尔提出了阴阳离子相互靠近产生静电力而形成离子键的离子键理论。针对非离子型的化合物的形成过程，美国的路易斯(Gilbert Newton Lewis,1875-1946)发展了科赛尔的理论，于1916年提出：原子之间可以共用一对或多对电子，到达“八隅体稳定状态”，1918年美国的朗缪尔首次把这种共用电子对的价键称为共价键，认为共用电子对分别由双方的原子各提供一个电子而成，双键有4个电子，三键有6个电子，并属于特定的两个原子2与前述的离子理论一样，共价电子理论虽然把电子论引进了，但还是一种静态的观点，没有从运动中阐明问题，没能说明化学键的本质。2共价电子理论比较成功地解释了甲烷，氨等实验现象，但不能解释不符合八隅体架构的分子，如PCl5、BCl3等。不过化合价及其理论的出现明显促进了现代化学的发展，使在这之后的化学键研究方向大步迈向电子化。1.4量子力学和现代化学键理论量子力学的建立使我们能更深刻地理解原子结构。而原子的化学行为决定于核外电子的运动状态，尤其决定最外层电子的运动状态。这里，原子从古代及近代不可分达到了原子是有结构的观点，原子观点的进化正是以波浪式前进，螺旋式上升的辩证的否定方式进行的，原子构成分子何以成为可能便可从原子的构成来理解。31926年，奥地利物理学家薛定谔（Erwan Schrdinger，1887-1961）以波粒二象性的观点建立了反映微观粒子运动规律的量子力学。1927年德国哥根廷大学的两位物理学教授海特勒（Walter Heitler,1904-1981）与伦敦（FLondon,1900-1954）把量子力学的理论与化学经验相结合，通过解出最简单的双原子分子氢分子的薛定谔方程，产生了量子化学的第一批成果。他们把两个氢原子相互作用的能量作为原子间距离的函数进行计算，用近似替代的方法求出了体系的波函数和能量，以电子云的观点阐述了化学键。1931年，美国化学家鲍林（Linus Pauling,1901-1994）把海特勒和伦敦的理论进一步推广，应用到多种单质和化合物的多原子分子领域，形成了现代价键理论，把经典价键理论的定性解释提高到了定量计算的水平。1932年，他又提出了“共振论”进行补充，以阐述那些单个价键结构尚不能描述的分子。在鲍林提出现代价键理论的同年，美国化学家马利肯（R.S.Mulliken,1896-1986）等人从分子整体出发来说明化学键的形成，能比现代价键理论解释更多的事实，建立了分子轨道理论。1952年，英国的化学家欧格尔（Orgell,1927-1998）为了解释“夹心型”化合物的结构，把分子轨道理论和晶体场理论结合起来，提出了配位场理论。至此，现代化学键理论已经具有了价键理论、分子轨道理论、和配位场理论三大理论基础，现代化学键理论已经基本定型，反映了人们对于化学键的认识已经深入动态的电子水平，并为建立微观的化学反应理论创造了条件。3现代化学键理论使人们对于化学键的认识能够从定性解释进入到定量计算，从计算简单分子进入到计算复杂分子，从不精确进入到比较精确，从静态的分子结构进入到动态的分子质变的新阶段。二化学键理论的展望2.1对化学键性质的研究这是一个根本性的问题，化学键理论仍有许多地方需要完善，能否用一种更为简单，更具可操作性的形式来构建量子化学的体系？改造理论的途径一是借助于物理学特别是量子物理的新发展，二是适当数学工具的引入，三是利用新的学科如系统论、突变论、协同学等的概念与研究方法。22.2新的计算方法的研究及应用在研究化学键理论的时候，我们常常采用的是近似的求解薛定谔方程，近似方法的发展对于计算多电子体系具有特殊的重要性。目前的计算方法有不考虑电子间相互作用的非经验MO法；考虑电子间相互作用但用实验值代替部分精确计