（分析化学专业论文）新型三氮烯显色剂的制备与多组分分析的应用研究.pdf

摘要 摘要 本论文期间合成了两种新型四苯环类三氮烯试剂 4 一硝基 4 偶氮苯基重氮氨基偶 氮苯三氮烯 n a d a b 4 硝基 4 偶氮苯基重氮氨基偶氮甲基苯三氮烯 n a d m a b 都 是以重氮氨基偶氮苯的衍生物来进行试剂结构设计 介绍了其合成方法 经结构鉴定确 定合成成功 通过增加苯环进而增长了试剂结构的共轭面 再加入取代基 从而提高了 试剂的灵敏度以及选择性 就不含杂环的偶氮类三氮烯 四苯环类三氮烯具有高灵敏度 表观摩尔吸光系数可以达到2 0 1 0 5l m o l 一 c m 一 本文还对n a d a b 和n a d m a b 与n i i i c d i i 和c u i i 的显色体系进行了详细 的研究 在聚乙二醇辛基苯基醚 o p 的存在下 p h 1 0 0 的硼砂 氢氧化钠缓冲溶液中 n a d a b 试剂能与n i i i 发生显色反应 n i i i 与其形成物质的量比为1 2 型的墨绿色配 合物 在5 8 8n l n 处有一最大正吸收 在4 5 3 衄处有一最大负吸收 采用双波长法测定 其摩尔表观吸光系数e 2 0 x 1 0 5l m o l i c m n i i i 量在0 6 1 0l i g 2 5 m l 范围内符合比 尔定律 在聚乙二醇辛基苯基醚 o p 的存在下 p h 1 0 5 的硼砂 氢氧化钠缓冲溶液中 n a d a b 试剂能与c d i i 发生显色反应 c d i i 与其形成摩尔比为1 2 型的紫色配合物 在5 7 8n m 处有一最大正吸收 在4 5 3h i l l 处有一最大负吸收 采用双波长法测定 其摩 尔表观吸光系数e 2 0 x 1 0 5l m o l 1 c m c d i i 量在0 2 1 2 5p g e s m l 范围内符合比尔 定律 在聚乙二醇辛基苯基醚 o p 的存在下 p h 1 0 5 的硼砂一氢氧化钠缓冲溶液中 n a d a b 试剂能与c u i i 发生显色反应 c u i i 与其形成摩尔比为l 2 型的配合物 在 5 7 0n n l 处有一最大正吸收 在4 5 3m 处有一最大负吸收 采用双波长法测定 其摩尔 表观吸光系数e 1 2 4 0 x 1 0 5l t o o l 1 c m 一 c u i i 量在0 3 7 5i t g 2 5 m l 范围内符合比尔 定律 在t r i t o n x 1 0 0 的存在下 p h 1 0 0 的硼砂 氢氧化钠缓冲溶液中 n a d m a b 试剂 能与c d i i 发生显色反应 c d i i 与其形成摩尔比为l l 型的紫色配合物 在5 7 6n n l 处 有一最大正吸收 在4 5 3n l n 处有一最大负吸收 采用双波长法测定 其摩尔表观吸光 系数e 2 5 x 1 0 5l m 0 1 1 c m c d i i 量在2 5 2 0 a g 2 5 m l 范围内符合比尔定律 在 t r i t o n x 1 0 0 的存在下 p h 1 0 5 的硼砂 氢氧化钠缓冲溶液中 n a d m a b 试剂能与c u i i 发生显色反应 c u h 与其形成摩尔比为1 2 型的配合物 在5 8 5n m 处有一最大正吸收 在4 5 3n n l 处有一最大负吸收 采用双波长法测定 其摩尔表观吸光系数 0 7 2 4 x 1 0 5 l m o l i c m c u 量在1 5 1 0 0i t g e s m l 范围内符合比尔定律 本文还研究了n a d a b 作为显色剂用来同时测定水体中的n i i i c d i i 和c u 的含量 由于n i i i c d i i 和c u i i 和n a d a b 形成的络合物光谱严重重叠 我们采 用径向基神经网络对混合的光谱信息进行解析 达到能同时测定n i i i c d i i 和c u i i 的含量的目的 所拟方法 对水样混合离子溶液进行检测 获得满意结果 关键词 三氮烯显色剂 显色反应 分光光度法 c d i i n i i i c u i i 人工 神经网络 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r t w o n e wf o u rb e n z e n e r i n g c l a s st r i a z e n e sa r e s y n t h e s i z e d 4 n i t r y l 4 a z o b e n z e n e d i a z o a m i n o a z o b e n z e n n a d a b 4 一n i 缸y l 4 a z o b e n z e n e d i a z o a m i n o m e t h y l a z o b e n z e n 州a d 脚 n l i st w or e a g e n t sw e r ea l lt h ed e r i v a t i v e so f d i a z o a m i n o a z o b e n z e n a n dw ep r i m a r ys t u d yt h es y n t h e s i sm e t h o d si nt h en o n a q u e o u sm e d i a a n dc a r r yt h r o u g hs t r u c t u r a li d e n t i f i c a t i o no ft h et h r e er e a g e n t s g r o wt h er e a g e n ts t r u c t u r e c o n j u g a t es u r f a c eb yi n c r e a s i n gt h eb e n z e n er i n g i n j e c tt h es u b s t i t u t i n gg r o u pi n t ot h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h u st h es e n s i t i v i t ya sw e l la st h es e l e c t i v i t ya r ee n h a n c e d c o m p a r i n gt h e h e t e r o c y c l i cr i n ga z oc l a s st r i a z e n e f o u rb e n z e n er i n gc l a s st r i a z e n e sh a v et h eh i 曲s e n s i t i v i t y t h em o l a ra b s o r p t i o na b s o r p t i v i t ym a ya c h i e v e2 o x1 0 l t o o l c m 1 i nt h i sp a p e r t h es p e c t r o p h o t o m e t r i ca p p l i c a t i o no fn a d a ba n dn a d mabw a s i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l i nt h e p r e s e n c e o ft h en o n i o n i cs u r f a c e t a n to pa n di nt h e n a 2 8 4 0 t n a o hm e d i u mo fp h 10 0 n a d a bf o r m e das t a b l eg r e e nc o m p l e xw i t hn i i i 析t ht h em o l a rr a t i oo fl 2 t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho ft h ec o m p l e xi sa t5 8 8n n l a n dt h ea p p a r e n tm o l a ra b s o r p t i o nt o e 衔c i e n t so ft h ec o m p l e xi s2 0 x 1 0 3l m o l c m i b e e r s l a wi sw e l lo b e y e di nt h er a n g eo f0 6 7 5 g lf o rn i c k e l i nt h ep r e s e n c eo ft h en o n i o n i c s u r f a c e t a n t0 pa n di nt h en a 2 8 4 0 7 二n a o hm e d i u mo fp h 10 5n a d a bf o r m e das t a b l e v i o l e tc o m p l e x 诵t l lc d i i 州mt h em o l a rr a t i oo f1 2 t l l em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t h o f t h ec o m p l e xi sa t5 7 8r i ma n dt h ea p p a r e n tm o l a ra b s o r p t i o nc o e 伍c i e n t so f t h ec o m p l e xi s 2 0 l0 l m o l q c m b e e r sl a wi sw e l lo b e y e di nt h er a n g eo f0 2 12 5 g lf o rc a d m i u m i n t h ep r e s e n c eo ft h en o n i o n i cs u r f a c e t a n to pa n di nt h en a 2 8 4 0 7 n a o hm e d i u mo f p h l0 0n a d a bf o r m e das t a b l ec o m p l e xw i t hc u i i 州t ht h em o l a rr a t i oo f1 2 t h e m a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho ft h ec o m p l e xi sa t5 7 0s i na n dt h ea p p a r e n tm o l a r a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t so f t h ec o m p l e xi s1 2 4 0 x 1 0 l m o l q c m 1 b e e r sl a wi sw e l lo b e y e di n t h er a n g eo f0 3 8 0 g lf o rc o p p e r 1 1 1t h ep r e s e n c eo ft h en o n i o n i cs u r f a c e t a n tt r i t o n x 10 0 a n di nt h en a 2 8 4 0 7 n a o hm e d i u mo fp h l0 0n a d m a bf o r m e das t a b l ev i o l e tc o m p l e x i t hc d i i1 i t ht h em o l a rr a t i oo fl 1 t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho ft h ec o m p l e x i sa t5 7 6i n na n dt h e 印p a r e n tm o l a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t so ft h ec o m p l e xi s 2 5xl0 l m o l q c m 1 b e e r sl a wi sw e l lo b e y e di nt h er a n g eo f2 5 2 0 g lf o rc a d m i u m i nt h e p r e s e n c eo ft h en o n i o n i cs u r f a c e t a n tt r i t o n x 10 0a n di nt h en a 2 8 4 0 7 n a o hm e d i u mo f p h 1 0 5n a d m a bf o r m e das t a b l ec o m p l e xw i t hc u i i1w i t ht h em o l a rr a t i oo fl 2 t h e m a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho ft h ec o m p l e xi sa t5 8 5n n la n dt h ea p p a r e n tm o l a r a b s o r p t i o nt o e m c i e n t so f t h ec o m p l e xi s0 7 2 4 x 1 0 l m o l q c m 1 b e e r sl a wi sw e l lo b e y e di n t h er a n g eo f1 5 10 0 t g lf o rc o p p e r i nt h i sa r t i c l e n a d a bw a su s e da sh i g l ls e n s i t i v e r e a g e n tf o rs i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no ft r a c ev o l u m e so fn i i i c d i i a n dc u i i b e c a u s et h ea b s o r p t i o n s p e c t r u mo v e r l a p p e ds e r i o u s l y 1 1 1 ca b s o r b a n c ya n dt h ed e n s i t yo ft h em i x e d i o nw e r en o t a p p e a rl i n e a r i t y s ow eu s er a d i a lb a s i sf u n c t i o nn e t w o r ka n dn i i i c d i i a n dc u i i c o u l db ed i r e c t l yd e t e r m i n e ds i m u l t a n e o u s l yi nt h ew a t e rs o l u t i o nb yt h en e wm e t h o d t i l i s a b s t r a c t m e t h o dh a v eh i 曲s e n s i t i v i t ya n dh i g ha c c u r a c y t h er e s u l t sw e r es a t i s f i e d k e y w o r d s t r i a z e n eg r o u pc m o m o g e m c c o l o rr e a c t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y n i i i c d i i c u i i a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 签名 达连 魄刁年 洳 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留 使用学位论文的规 定 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名 毖盔导师签 日期 第一章绪论 第一章绪论 2 0 世纪以来 分析化学的发展变革显得特别活跃 共经历了三次重大变革时则1 1 与之相适应的分析化学体系可分别称作经典分析化学 近代分析化学和现代分析化学 在第三次大变革中 分析手段的仪器化和自动化 使分析化学的方法发生了极大的变化 已越来越多地使用各种基于光 热 电 生物等原理的新型分析仪器和方法 即使是沿 用经典方法 如滴定分析法 亦逐步实现仪器化 自动化 很多分析仪器能在数秒钟内 输出几十个数据 多变量数据越来越多地代替了单变量数据 如何正确合理地处理这些 数据 最大限度地提取和应用这些信息 来解决各种实际的问题 便成为实验分析中的 首要任务 化学计量学就是面临着这种情况下发展起来的 由于应用数学及计算机科学 的迅速发展 为解决复杂的数据处理任务与信息提取问题提供了可能性 从而促进了化 学计量学的发展 可以认为 化学计量学是分析化学与数学 计算机科学及统计学之间 的 接e l 一1 2 有机试剂在分析化学中使用的研究是分析化学进步的主要标志 应用研究分析试剂 为主要内容的新分析试剂与仪器分析手段的结合 已成为现在分析化学的最重要研究方 向 光谱分析由于具有选择性好 灵敏度高 简便 准确 仪器简单 试剂易得 适用 性广和成本低廉等特点 在材料 环境 生命科学以及相关领域的研究 应用和生产实 践中发挥着巨大的作用 是目前我国应用最普遍的分析手段之一 光谱分析是以试剂的 显色反应为基础 因此 光谱分析的最基础的任务是研究出新的显色反应 要发展新型 的具有高灵敏度的显色反应就必须运用现代有机物的结构理论 不断改良原有试剂分子 的结构 进行功能团修饰 设计合成出新的显色剂 故光谱分析中新型分析试剂的合成 以及新型反应体系的研究已成为目前分析化学领域中最活跃的研究方向之一 在以上所述的基础上 在显色剂分析化学中使用化学计量学 就尤为显现出其优 点 多组分同时分析的方法由于不需要对进行分析的混合物所含有组分进行分离而直接 测定 受到广大分析工作者的青睐 其显著特点之一是能对混合物中所有组分进行定量 分析 然而 对许多混合物 白色体系 进行分析 人们仅需要定量其中有价值的组分 对于这类的混合物 如果将其所有组分 包括干扰组分 的含量全部分析测定出来 则 不仅浪费人力 物力 如间接校正法需配制大量的校正样品 而且还会影响了待测组 分的测量精度 如果采用化学计量学的手段 能将混合物中所含所有组分的光谱进行全 部分离 无需预先分离就能测定出各组分的含量 1 1 三氮烯类试剂的概述 三氮烯类试剂是指含有功能团 n 卟h q h 一 的一类化合物 此类试剂具有选择性 好 灵敏度高 易于合成等优点 可以与第1b i ib 族金属离子发生灵敏的金属显色 反应 3 j 2 0 世纪3 0 年代 e p d w y e r 开始将c d 试剂作为定性分析试剂 2 0 世纪5 0 年代 三 氮烯类试剂开始定性检验c d i i n i i i c u i i h g i i a g i 和c o i i 等金属离子 2 0 世纪5 0 年代后期e c h a v a n n e 将三氮烯类试剂应用在光谱分析 当时的试剂与金属离子主 江南大学硕士学位论文 要是形成二元络合物 测定灵敏度并不高 多数络合物的摩尔吸光系数在1 0 4 数量级 试剂的选择性和络合物稳定性也不够理想 且有些络合物体系易受温度影响 2 0 世纪8 0 年代 由于表面活性剂应用到显色体系中 试剂的选择性 色泽稳定性得到了很大的改 善 测定的灵敏度也得到大大提高 摩尔吸光系数一般为1 0 5 数量级 应用范围更为广 泛 可用于t 1 3 c n p t 4 p d 2 以及多种表面活性剂的定量检测 4 5 1 表面活性剂对显 色剂进行增溶增敏 解决了三氮烯类有机配体水溶性差 配位反应难以在水相中进行等 的缺点 从而使三氮烯类试剂在光谱分析中的研究和应用获得了迅速的发展 1 1 1 三氮烯试剂的分类 近年来 已报道合成得到的三氮烯类试剂有上百种 按其结构的不同一般分为三类 6 7 1 重氮氨基偶氮苯类三氮烯 如下 冗闩 r 1 喇硎刊h 飞夕一洲一洲飞夕 2 4 硝基苯重氮氨基苯类三氮烯 如下 f 9 r 2 喇划刈h 飞扩弋 3 其它类型三氮烯 三类试剂中 对第 1 类试剂研究的最多 试剂合成的数量也最多 r l 可以为苯的 衍生物或其它杂环类的衍生物 当r 1 为苯胺的衍生物时 一般苯环上还带有 n 0 2 c o o h o h c l b r 一s 0 2 n i 1 2 a s 0 3 h 2 和 p 0 3 h 2 等助色官能团 近几年来含 芳杂环 例如苯并噻唑 吡啶 喹啉 安替比林等杂环三氮烯试剂不断地被合成应用于 金属检测 第 2 类试剂r 2 可以为苯的衍生物或其它杂环衍生物 目前此类试剂和第 3 类试剂的合成数量相对第 1 类试剂较少 1 1 2 三氮烯类试剂的合成及纯化的方法 1 1 2 1 三氮烯试剂的合成方法 三氮烯试剂的合成报道很多 都是由重氮化和偶合反应两步反应组成的 即芳胺在 低温酸性条件下 经由适当的重氮化试剂重氮化 然后在适当的反应条件下与另一芳胺 也可为进行重氮化的同种芳胺 偶合制得 分别以重氮化试剂的种类以及铵盐制备的 难易程度 三氮烯试剂的合成可分为如下几种方法 6 1 1 2 1 1 在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化 顺重氮化法 苯胺 联苯胺及其含有 o c h 3 c h 3 等供电子基团的芳香族伯胺和盐酸生成易溶于 水 但较难水解的稳定铵盐 此类铵盐的重氮化速度慢 适合于直接对连有供电子基团 的芳香族伯胺进行重氮化 所以称之为顺重氮化法 倒重氮化法 含有 c o o h s 0 3 h 等吸电子基团的芳香族伯胺 由于本身形成的内盐不溶于盐酸 2 第一章绪论 很难进行重氮化 因此需反过来将于其进行偶合的芳香族伯胺重氮化 所以称之为倒重 氮化法 其它重氮化法 含有 n 0 2 c l 等吸电子基团的芳香族伯胺 其碱性弱 较难成盐 铵盐难溶于水 且容易水解 重氮化速度快 生成的重氮盐极易与未重氮化的游离的芳香族伯胺生成重 氮铵盐化合物 因此 要采用其它重氮化方法 1 1 2 1 2 在亚硝酰正离子作用下重氮化 含有几 个 n 0 2 c 1 b r 等吸电子基团的芳香族伯胺 不仅碱性弱 还存在空 间位阻效应 用亚硝酸钠和盐酸溶液很难将其重氮化 因此应采用在亚硝基硫酸和冰乙 酸共同作用下重氮化 含有 n 0 2 c l b r 等吸电子基团 并且同时含有一s 0 3 h o h 基团的芳香族 伯胺 同样不仅碱性弱 还存在空间位阻效应 用亚硝酸钠和盐酸溶液很难将其重氮化 可以采用亚硝基硫酸和冰乙酸共同作用下重氮化 但由于含有一o h 一s 0 3 h 因浓h 2 s 0 4 的具有很强的氧化作用 如果用量太大 带 o h 一s 0 3 h 基团的芳香族伯胺很容易被氧 化 因此采用h a p 0 4 和浓h 2 s 0 4 的混合液 1 1 2 1 3 在亚硝酸正丁酯作用下重氮化 在盐酸的条件下 以亚硝酸正丁酯为重氮化试剂进行重氮化反应的方法 这种方法 克服了前面几种方法中重氮化不易完全 放出n 0 2 有毒气体 反应的重现性低和产率低 的缺点 进行重氮化不仅效果好 产品的纯度高 产率也较高 1 1 2 2 试剂的纯化 三氮烯试剂的纯化方法一直是一个很难攻克的难题 其制得的粗产品一般含有因重 氮盐分解和重氮化后的铵盐与未重氮化的芳胺发生自身偶合生成的副产物 芳胺本身的 性质和反应的操作直接关系着其杂质的多少及含量高低 近年来 三氮烯类试剂的纯化 方法并没有什么太大的突破 一般仍是采用洗涤后重结晶的方法 也有使用柱层析分离 的 但要找到合适的流动相还是需要摸索 沈素眉 9 粗产品先用水洗几次 再用丙酮和 乙醇混合溶液 2 1 重结晶两次 6 0 7 0 下干燥得纯品 顾勇冰 1 0 等人粗产品分 别用1 1 的冰醋酸和1 l 的乙醇溶液洗涤后 再用丙酮和乙醇混合溶剂 体积比为2 1 重结晶两次 5 0 下干燥得纯品 周能 1 1 等人将粗产品研碎后加入3 6 的乙酸浸泡 1 0m i n 过滤 水洗 1 0 5 下烘干 再将所得固体加入d m f 加热沸腾2m i n 趁热 过滤 弃去少量残渣 滤液加入热水至产生沉淀 然后冷却 抽滤 以7 0 的d m f 和 8 0 的乙醇各洗涤3 次 抽干后 在1 0 5 下烘干 重复上述操作2 次 得黑色固体粉 末 张春牛 1 5 等人以丙酮作溶剂 苯和乙酸乙脂 8 1 作流动相 柱层析分离 1 1 3 三氮烯试剂与金属显色体系的特点 三氮烯试剂与金属显色体系的特点突出 3 1 包含如下几点 1 1 3 1 碱性条件下显色 江南大学硕士学位论文 显色反应一般要在碱性 p h i 8 5 条件下才会发生 主要是因为在碱性条件下 一n n 州h 一 上的h 容易解离而形成 n n n 一 使得试剂与金属离子的配位能力 得到了增强 1 1 3 2 显色反应的灵敏度较高 根据文献报道的总结 测定c d i i 的摩尔吸光系数基本都可达1 0 5 数量级 是现今测 定c d i i 最灵敏的检测方法之一 三氮烯试剂的高灵敏度的原因可归结为两点 其一 该类试剂具有很强的共轭体系 有利于分子空间位阻的调整和截面积的增加 其二 很 多芳胺自身带有的基团 如 c o o h a s 0 3 h 2 和 p 0 3 h 2 位于1 位取代苯环邻位时 它 们均可参与配位 增加了试剂的配位数 从而提高了灵敏度 另外需要注意的是 有些 三氮烯试剂因为有较长的共轭体系而具有较深的颜色 但这些试剂与金属离子发生配位 反应是会有褪色效应 络合物的吸收光谱中会出现一正一负两个峰 因而采用双波长进 行测定可以提高试剂的灵敏度 足以弥补背景颜色深的不足 1 1 3 3 非离子表面活性剂的应用 据文献报道离子型表面活性剂对三氮烯试剂的显色体系增敏作用没有或者很小 而 非离子型表面活性剂 女 l t d t o n x 1 0 0 o p t w e e n 一8 0 等对此类显色体系的增容增敏 的作用显著 同时也增强了体系的稳定性 1 1 3 4 共存离子的影响 由于三氮烯试剂能与多种金属离子进行配位反应 因此对于测定某种金属离子来 说 其它金属离子就是干扰离子 也就是所说的共存离子 共存离子多且共存的含量低 是这类试剂的最大弱点 但是在碱性条件下测定某些金属离子时 三氮烯类试剂比其它 的显色剂的效果仍好 因此它也确实为一类优良的显色剂 1 1 4 结构与性能的关系 随着新型三氮烯试剂越来越多的合成 人们对其结构与性能的关系也有着强烈的研 究兴趣 并且也很有研究价值 研究者不断在实践中总结其分子结构与性能的关系 并 希望从理论上寻找其规律性 如文献报道的用量子化学计算了c a d i o n a p 分子中各原子 的电荷密度分布 l3 和邻氯苯基重氮氨基偶氮苯夕 校正分光光度法测量h g 及其螯合物 的特征参数 在长期的研究中 人们发现 r n n n h r 中r 或r 基的类型 数量 及取代位置对试剂的性能有着较大的影响 并且已经获得了一些普遍性的结论 可为新 试剂的合成开发提供一些参考价值 但同时也应当指出的是试剂的分子结构对分析性能 的影响是十分复杂的 且分子结构的影响情况往往随分析对象不同而产生变化 因此人 们对它的认识还十分有限 也十分有难度 1 1 4 1 卤素取代基对试剂性能的影响 卤素原子包括f c l b r i 它们均有未成键的孤对电子对 能与三氮烯试剂中的 双键体系产生p 刀共轭效应 又因为它们的电负性大 因而有强烈的诱导效应 f c l 4 第一章绪论 b r 应用于三氮烯试剂的合成由于他们的电负性大 具有吸电子性 使三氮烯试剂的功能 团附近的电子云密度减小 增加了三氮烯试剂与金属离子显色反应的激发能 因此含有 卤素原子的试剂往往灵敏度较未取代的三氮烯试剂降低 但当苯环的邻位或对位含有一 些成盐基团 如羟基 磷酸基和磺酸基 卤素原子的取代引入 能够改变原来的电子 云分布 使试剂的灵敏度有所增加 且这种效应又使能与之发生显色反应的金属离子数 量减少 从而提高了试剂的选择性 因此引入卤素原子可以改善试剂对某些组分的选择 性和显色反应酸度范围 是合成设计分子结构时常常考虑的一种方法 1 1 4 2 增加试剂分子电子共扼 体系 根据文献报道及实验证实 较大共轭体系的三氮烯试剂往往能够具有高的灵敏度 在设计新试剂分子的时候增加分子共轭体系的方法主要有两种 一种是r 和r 采用具 有较大共轭体系的芳香烃基团或双分子功能团 二是在重氮氨基偶氮苯分子中引入含有 双键的助色团那样能增加分子的共轭体系 改善试剂的分析性能 如引入羧基 磺酸基 胂酸基可以增加分子的共轭体系 能够得到较大的灵敏度 1 1 4 3 杂环结构对试剂性能的影响 人们发现在三氮烯类试剂分子中引入助色能力更强的杂环基团 如吡啶 安替比林 苯并噻唑 喹啉 嘧啶等基团 对增强试剂的分析灵敏度和选择性方面都有着较好的效 果 由于杂环三氮烯类试剂与部分金属离子有着良好的显色性能 且较易合成 提纯容 易 近年来对这类试剂的合成及应用研究十分活跃 并取得了长足的进展 1 1 4 4 取代基的位置与灵敏度 跟据文献报道 杨俐苹 1 4 等合成试剂并总结了取代基位置与其灵敏度的关系 当取 代基团处于发色团 n n n h 一 的芳环上的邻 对位时 灵敏度比间位高 若邻位基 团是羧基 胂酸基和磺酸基 由于其也参与了与c d 的络合 试剂的灵敏度比其对位衍 生物要高 若邻位基团不能参加络合 甲基和卤原子 其与对位衍生物的灵敏度差不 多 卤素具有弱电子效应 使含有卤素的络合物极化度变化较小 灵敏度比其它取代基 衍生物都低 1 1 5 试剂性能总结 因为杂环三氮烯类显色剂具有灵敏度高的优点 特别是由于表面活性剂的引入 使 杂环三氮烯类显色剂的灵敏度大大提高 摩尔吸光系数一般在1 0 5 数量级以上 所以近 年来 三氮烯类试剂主要是在杂环类新试剂的开发应用上 本人实验合成四苯环偶蛋类 三氮烯 试比较与杂环类三氮烯性能上的差异 故总结近3 年来文献报道的各类三氮烯 试剂的性能比较 按杂环数量来分 分为单杂环类三氮烯 表1 1 卜 杂环 一3 一 芳基 一三氮烯 和双杂环类三氮烯 表1 2 卜 杂环 一3 一 杂环 一三氮烯 表1 1 为单杂环类三氮烯试剂的显色条件及其性能和表1 2 为双杂环类三氮烯试剂 的显色条件及其性能 江南大学硕士学位论文 表1 1 单杂环类三氮烯的显色条件及性能 t a b l e1 1c h r o m o g e n i cc o l o r e dc o n d i t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h es i n g l eh e t e r o c y c l i cr i n gc l a s st d a z e n e g r o u pc h r o m o g e n i c 三氮唑1 4 硝基荸苎乙主 20 三甲基 1 2 n p d m l v rc do p5 4 02 8 4 1 5 一烈吐 4 三氮唑 三氮烯 州1 圳w 1 硝基苯基4 三氮 唑3 兰氮6 烯 甲基 1 2 n p d m t f h g 确 1 t 0 0 0 5 3 01 3 4 1 6 4 三氮唑 三氮烯 一 l 偶氮苯 3 5 石三要量 1 2 4 三氮唑 a b d m t c do p5 2 52 0 41 7 三氮烯 t 吡啶 1 叫 4 硝基苯基 3 3 甲基吡啶 三氮烯 n p m p d tc d t 等0 0 0 n x 5 3 0 2 4 518 l 叫 4 硝基苯基 3 3 甲基吡啶 三氮烯 n p m p d tz n 曙o o n o x 5 3 51 8 8 1 9 1 彤硝基苯基h 郫嚣基 5 氯 比啶卜三氮n p 竿p d h g 臻n x 5 4 02 8 2000 希 i l 一 1 一 硝基苯豁3 书嚣基 5 点 煅丘氮m 警m z n t r 1 0 i t o o n x 5 4 02 52 1 烯 l l u o l 4 硝基苯基 3 5 氯 2 吡啶 三氮烯 n p c p d t a g t i 警4 7 0 1 4 62 2 1 4 硝基苯基 3 3 5 二溴吡啶 三氮烯 n p d t b p dh g 需乎 5 3 51 3 62 3 1 4 硝基苯基 3 3 5 二溴吡啶 三氮烯 n p d t b p d n i f i 1 t o o n 0 x 5 4 02 1 7 2 4 l 羽 硝基苯基 3 3 5 二溴吡啶 三氮烯 n p d t b p d c uo p5 4 0 2 0 2 2 5 l 彤 硝基苯基 3 3 5 二溴吡啶 三氮烯 n p d t b p dz n 鼍警5 4 0 2 1 7 2 6 硝基苯黔3 絮基 5 氯吡妗三氮n p n t c mz n 鼍o n x 5 4 02 5 2700烯 1 1 l 一 l 一 4 硝基苯基 3 5 一氰基吡啶 三氮烯 n p c p d tn io p5 4 09 3 92 8 1 吡啶 3 4 苯基偶氮 苯基 三氮烯 p a p t h g t r i l t 0 0 n 0 x 5 1 81 4 22 9 1 吡啶 3 4 苯基偶氮 苯基 三氮烯 p a p t a g t n 1 t o o o n x 5 7 00 4 2 33 0 1 吡啶一3 4 苯基偶氮 苯基 t t 烯p y p a p t c dt w e e n5 2 01 7 231 1 偶氮苯一3 3 硝基 2 吡啶 三氮烯 a b n p tn i t w l 0 0 e e n 5 3 53 2 1 偶氮苯一3 3 硝基 5 氯 2 吡啶 三氮烯 a b n t c p d c d t d 1 t 0 0 0 n x 5 3 02 4 8 3 3 1 偶氮苯一3 3 硝基 5 氯 2 吡啶 三氮烯 a b n t c p d h g t i l 1 t o o n o x 5 2 51 9 2 3 4 1 偶氮苯 3 3 硝基 5 氯 2 吡啶 三氮烯 a b n t c p d z no p5 3 0 1 6 93 5 1 偶氮苯 3 5 一氯 2 吡啶卜三氮烯 a b c p d tz no p5 3 01 2 5 3 6 1 偶氮苯 3 一 5 氰基 2 吡啶 三氮烯 a b c p d tz n n p 一4 0 5 3 01 5 23 7 1 偶氮苯 3 5 氰基 2 吡啶 三氮烯 a b c p d tn i t r i l t 0 0 0 n x 5 3 51 6 73 8 1 偶氮苯 3 5 氰基 2 吡啶 三氮烯 a b c p d t a g t r i l t 0 0 0 n x 5 5 01 6 53 9 1 偶氮苯 3 5 溴 2 吡啶 三氮烯 a b b p t an i t r i l t 0 0 0 n x 5 4 0 2 1 l 4 0 6 第一章绪论 苯并噻唑 1 偶氮苯 3 6 一甲氧基 2 苯并噻唑 三氮 烯 1 偶氮苯 3 6 一甲氧基 2 苯并噻唑 三氮 烯 1 2 苯并噻唑 3 4 羧基苯 三氮烯 a b m t b t h g t i l t o n x 5 2 0 1 0 0 1 5 4 2 一 t 加m t 盯c u 鼍i 锨0 0 5 6 0 0 5 3 64 3 t b t c b tp d o p b s s d 4 9 01 1 64 4 b 2 苯并噻唑 一3 2 4 二羟基苯 三氮烯 b t d h b tc u 4 9 0 0 3 0 74 5 噻唑l 2 萘 3 2 噻唑 三氮烯 n t t 喹啉 嘧啶 1 8 5 磺酸基喹啉 3 对硝基苯基 三 氮烯 1 4 甲基石 羟基嘧啶 3 偶氮苯基 氮 烯 1 4 甲基 6 羟基嘧啶 3 偶氮苯基 三氮 烯 p b t w 2 e o c n 4 8 5 0 4 0 74 6 s q n p t c uo p 5 9 60 5 7 54 7 m h p p a tn i t w 8 e o e n 5 4 0 2 1 6 4 8 m h p p a t c u 等o o o n x 5 4 02 0 24 9 m 埔基苯斡3 弋嚣辱鸭培妗三胛帅c u o p5 4 0 2 81 50dt 氮烯 1 4 硝基苯基 3 曼 辇芋石 甲基 嘧啶 三n p h m p h g o p5 4 01 4 6 51dt 氮烯 一 一 表1 2 双杂环类三氮烯的显色条件及性能 t a b l e1 2c h r o m o g e m cc o l o r e dc o n d i t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h ed o u b l eh e t e r o c y c l i cr i n gc l a s st r i a z e n e 墅2 业 避婴2 壁2 i 测参 类型试剂名称 英文简称萎篙入一州0 妻 属献 喹啉与吡啶1 8 喹啉 3 2 吡啶 三氮烯q p y t p b 苯并噻唑与 1 6 硝基 2 苯并噻唑 3 5 溴 8 喹 喹啉啉 一三氮烯 1 6 硝基 2 苯并噻唑 3 5 溴 8 喹 1 6 硝基 2 苯并噻唑 3 5 碘 8 喹啉 3 三氮烯 1 6 硝基 2 苯并噻唑 3 5 碘 8 喹啉 3 三氮烯 1 6 溴 2 苯并噻唑 3 一 5 溴 8 喹 啉卜三氮烯 1 6 溴 2 苯并噻唑 3 5 溴 8 喹 啉 三氮烯 耋差莲蓬主 4 安替比林鎏嚣 苯并噻唑卜三 噻唑 喹啉 1 4 安替比林 3 2 噻唑 氮烯 1 4 安替比林 3 8 喹啉 三氮烯 7 4 a t b q t c t m a n i b n b t b q t c oc p b n b t i q t c oc p b n b t i q t n i c t b m a b b t b q t c o c p b 入e x 入 9 0 x e m 2 1 6 1 0 8 m o l 5 2 n m 3 4 3 1 0 刀0 1 6 5 5 6 5 7 6 2 4 6 4 0 b b t b q t n i c t b m a 5 5 6 a b t t a h g c t b m a 4 8 0 1 9 45 4 1 5 9 5 5 1 55 5 1 5 5 5 6 1 8 45 7 0 5 4 65 8 a t t a p bo p4 8 00 5 3 35 9 a p q t c d 搿5 2 5 2 2 56 0 江南大学硕士学位论文 1 2 在分析化学中应用的多组分分析方法 1 2 1 基于因子分析的多元校作 多元校正方法包括因子分析 偏最 j 乘 主成分问归等都是基于因子分析 从原 始的分析数据中抽取出独立的有用数据信息进行校正 这些校正方法与动力学分析法相 结合 可以应用于存在较小差异和不可预知速率常数的体系进行分析以及排除噪音干扰 等方面 1 2 1 1 主成分分析 主成分分析 p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s p c a 是一种应用时间最长也最早的多 元统计分析技术 p e a r c o n 于1 9 0 1 年首次提出主成分分析的概念 h o t e l l i n g 在3 0 年代进一 步发展了主成分分析 如其它多元统计分析技术一样 在电脑出现之前 主成分分析的应用范围很小 但 当电脑出现后 主成分分析的应用范围迅速扩大 特别是现在 任何计算机的多元统计 分析程序中 都存在着主成分分析的应用 主成分分析是使用数据线性投影对多变量数据进行统计处理的一种方法 它在尽可 能保留原有信息的基础上 将高维空间中的样本映射到较低维的主成分空间中 以一种 最优化方法浓缩量测数据 用y 表示 信息是其基本思路 降低维数 从而使数据矩阵 简化 寻找少数几个由原始变量线性组合的主要成分 以揭示数据与结构特征 提取其 中的基本信息 主成分分析主要用于 1 数据的可视化和进行分类 聚类 分类判别 又可用于聚类即可通过主成分的投影显示法实现 从投影图中呈现出变量和变量之间的 关系 样本与样本之间的关系 2 数据压缩 或称降维 高维数据通过寻找几个主 成分 也称潜变量 在低维空间表示 3 随机误差的降低 主成分分析的过程是寻找 少数几个方差最大 相互正交的新变量 使用它们来重新构造数据 这样能够有效去除 抽出的随机误差 4 化学组分数的确定 主成分分析在数学意义上的实质就是特征值 问题 通过主成分分析所得到的非零特征值的数值就是这个矩阵的秩 这样的过程从化 学意义上就是得到构成数据的化学组分数 可来这样说矩阵的秩确定了就可以确定化学 体系的组分数 6 1 2 1 2 偏最小二乘法 偏最t b 乘法p l s p a r t i a ll e a s t s q u a r e s 也是多元统计方法之一 是将一个或多个 相互依赖的变量模拟成两个或多个相互独立的变量的方法 1 9 6 6 年偏最小二乘法h w o l d 最早提出这个概念 但将其引入化学领域中直至八十年 代才实现 它通过测量已知标准混合物 建立数学模型 通过借助矩阵的正交分解的途 径 将测量矩阵与浓度矩阵分解为一行正交阵与列正交阶的乘积 利用主成份分析或交 叉检验确定混合物的组分数n 再通过采用非线性迭代偏最 b 乘法 进而不需要对矩 阵求逆进行运算即可求得未知混合样品中各成分的含量 所以偏最小二乘法适用于解析 重达严重的混合物图谱 偏最小二乘法广泛的应用于分析化学 医药化学和物理化学等许多化学领域 并成 8 第一章绪论 在工业过程优化中得到应用广泛的应用 偏最小二乘法的最初开创工作是内h w o l d 应用 在经济领域中的 几个研发小组在1