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氧阴离子合成嵌段聚合物（文献翻译）15用氧阴离子聚合方法合成以胺基甲基丙烯酸酯为基础的均聚物和嵌段共聚物高材 054（10055206）单铮铮摘要：已经使用氧阴离子聚合合成了一系列的胺基甲基丙烯酸甲酯均聚物，两嵌段共聚物和三嵌段共聚物。胺基甲基丙烯酸甲酯的主要单体为2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（DMA），2-（二乙基氨基乙基）甲基丙烯酸乙酯（DEA），2-（N-吗啉）甲基丙烯酸乙酯（MEMA）和t-（丁基二甲胺）甲基丙烯酸乙酯（BEA）。大多数实验采用苄醇钾做引发剂，因为这有助于紫外凝胶渗透色谱法研究和使用1HNMR谱进行端基分析。对于均聚DMA来说，在适当狭窄范围内，分子量随着转换和多分散性线性增加。与成功合成的嵌段共聚物一起，这是构成了氧阴离子引发聚合反应“活性”特征很好的证据。大多数嵌段共聚物是在水介质中经过可逆的温度诱导胶束化作用形成的新共聚物和选定的共聚物。NMR研究证实，一个DMA-BEA两嵌段共聚物中残留的DMA可以在温和的条件下使用化学计量数额的甲基碘化物进行选择性的季胺化。最后，壳交联胶束可以由ABC三嵌段共聚物制备。C嵌段形成核心， B嵌段包含可交联的残余端基，A嵌段起立体稳定和防止跨胶束聚集的作用，特别是交联在高浓度共聚物中进行时。 关键词：氧阴离子聚合、胺基甲基丙烯酸酯、壳交联胶束1 导言1997年，Nagasaki和他的同事报告了 1 在室温或高于室温的条件下在THF溶液中使用乙醇钾，2 -（二乙氨基）甲基丙烯酸乙酯（DEA）的均聚反应。这种氧阴离子引发剂不是通常聚合甲基丙烯酸甲酯的单体：日本集团把他们意想不到的成功归功于DEA中钾反离子与氮异质原子的络合。然而，这种解释仍然是推测的，这一聚合的准确的机理尚未建立。它还表明，4-乙烯基苯醇钾引发剂导致定义明确的组成，苯乙烯封端的DEA宏观单体Mw/Mn 90%）的DMA残余物已经与甲基碘反应。这些资料与一个使用BAE均聚物的控制实验一致，在实验中没有检测到明确的与甲基碘的反应，即使在20观察了12个小时。这也许是令人吃惊的，比起BAE残余物中的仲胺基团，DMA残余物中的叔胺基团对季铵盐更敏感；这可能是因为仲胺的t-丁基取代基所产生的空间阻碍作用。这种意想不到的选择性有一些综合效用，即在下面谈到的壳交联胶束的合成中得到了证明。表3 用氧阴离子聚合制备的ABC三嵌段共聚物的嵌段组成和多分散性聚合物名称 嵌段组成 核磁共振GPC Mw/Mn 理论值KV36a PEO(DMA)42 PEO(DMA)42(MEMA)79 PEO(DMA)49 PEO(DMA)49(MEMA)71 1.32 1.32 KV37a PEO(DMA)42 PEO(DMA)42(BAE)74 PEO(DMA)50 PEO(DMA)50(BAE)79 1.32 1.32 KV78 BzO (MEMA)25 BzO (MEMA)25 (DMA)65 BzO (MEMA)25 (DMA)65(DEA)81 BzO (MEMA)24 BzO (MEMA)24(DMA)65 BzO (MEMA)24 (DMA)65(DEA)87 1.16 1.30 1.32 用甲苯取代四氢呋喃作溶剂，聚环氧己烷PEO用来形成大分子引发剂1996年，在Wooley和他的同事研究出可再生纸之后 11 ，在由嵌段共聚物的自组装衍生而来的壳交联胶束上有相当大的利益 12-16。然而，于这些非常完美的新粒子相关的一个重大问题是合成必须在高度稀释的溶液中进行（10%）允许内部胶束交联。如果这种纳米粒子有商业可行性，那么这将会是一个潜在的重大发现。在目前的研究中，通过连续的单体加成，使用钾苯甲基醇或聚环氧乙烷为基础的大分子引发剂（见表3），制备了一系列新的ABC三嵌段共聚物。再次，得到了高产率，可预测的分子量和相对低的多分散指数。一种三嵌段共聚物被选定进行更进一步的研究。1H NMR研究证实，在水溶液中经历自组装的PEODMABAE三嵌段共聚物将会形成三层洋葱胶束，与相对疏水的BAE嵌段形成非溶剂型胶束核心（由于残余物的消失而产生的核磁共振信号），亲水的DMA嵌段形成内壳，并且高度亲水的PEO嵌段形成外壳。壳交联胶束可以在高度固化的条件下（10或25%）通过向胶束溶液中添加双官能团季铵盐试剂-1,2-bis-(2-iodoethoxy)乙烷 (BIEE)来制备。正如先前的论证，只有在三层胶束内壳的DMA残余物发生季铵化，而BAE残余物不发生反应。对于壳交联DMA残余物的流动性大幅度减小，并且由于这些残余物的增多，核磁共振信号也大幅度衰减。在外壳中的PEO嵌段起到立体稳定和最大限度的减少相邻胶束间通过立体稳定结构形成的链重叠，从而阻止内部交联。如果壳交联失败，胶束将会在稀释的酸溶液（PH=2）中分离，对于BAE残余物来说是一个好的溶剂。然而，动态光散射研究证明了在这种条件下平均直径为67纳米的胶束的存在，从而证实了发生过壳交联。稀释的壳交联胶束的透射电子显微镜研究证实了颗粒是球状的，但是有些分散；平均数均直径约为40-60纳米。允许有多分散性和脱水效果，这种颗粒的尺寸与动态光散射得到的相当一致。最后，核磁共振研究证实，把这些壳交联胶束冷却到58（例如，在BAE嵌段的浊点以下），可以实现部分胶束核心的再水化。4 结论各种胺甲基丙烯酸酯的氧阴离子引发聚合反应已经被详细的研究。分子量随着变化线性增加和嵌段共聚物形成的高效率已经被证实，这表明了良好的活性特征。此外，得到了相对较窄的多分散指数。这项研究证明了钾苯甲基醇是一个非常有用的引发剂模式，因为，它允许聚合物的分子量通过核磁共振谱计算出来。另外，紫外凝胶渗透色谱证实，在引发剂的制备过程中使用滴定法可以得到更高的引发效率。除了前面报道过的四种叔铵甲基丙烯酸酯，仲胺基甲基丙烯酸酯，t-（丁基二甲胺)甲基丙烯酸乙酯也符合氧阴离子引发聚合反应。已经合成了新的两嵌段共聚物和三嵌段共聚物，而且选定的共聚物在水溶液中经历了温度诱导胶束化作用。特别是乙烯氧化物-2-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯-t-（丁基二甲胺乙醛）甲基丙烯酸甲酯ABC三嵌段共聚物经历了自组装形成三层胶束。内壳包括2-（二甲胺基）甲基丙烯酸乙酯残余物，在使用双烷基碘试剂的条件下，它可以有选择性的交联。聚环氧乙烷嵌段阻止内壳交联，从而允许在高度固化的条件下壳交联高效合成。参考文献1 Nagasaki Y, Sato Y, Kato M. Macromol Rapid Commun1997;18:827.2 Lascelles SF, Malet F, Mayada R, Billingham NC, Armes SP. Macromolecules1999;32:2462.3 Vamvakaki M, Billingham NC, Armes SP. Macromolecules1999;32:208890.4 Butun V, Wang XS, de Paz Banez MV, Robinson KL, BillinghamNC, Armes SP, Tuzar Z. Macromolecules 2000;33:1.5 Butun V. PhD thesis. University of Sussex, Brighton, UK, 1999.6 Webster OW, Hertler WR, Sogah DY, Farnham WB, Ranjanbabu TV.J Am Chem Soc 1983;105:5706.7 Creutz S, Teyssie P, Jerome R. J Polym Sci, Polym Chem1998;35:2035.8 Butun V, Billingham NC, Armes SP. Chem Commun 1997:671.9 Lee AS, Gast AP, Butun V, Armes SP. Macromolecules1999;32:4302.10 Butun V, Bennett CE, Vamvakaki M, Lowe AB, Billingham NC,Armes SP. J Mater Chem 1997;7:1693.11 Thurmond II KB, Kowalewski T, Wooley KL. J Am Chem Soc1996;118:7239.12 Huang H, Kowalewski T, Remsen EE, Gertzmann R, Wooley KL. JAm Chem Soc 1997;119:11 653.