双碱法脱除工业废气中的二氧化硫.doc

硕士学位论文硕士学位论文 双碱法脱除工业废气中的双碱法脱除工业废气中的 二氧化硫的研究二氧化硫的研究 学科专业 学科专业 化学工程化学工程 研研 究究 生 生 熊熊 伟伟 指导教师 指导教师 周玉新周玉新 培养单位 培养单位 武汉工程大学武汉工程大学 二二 一一 四四 年年 四四 月月 分类号 分类号 X701 3X701 3 学校代号 学校代号 学学 号号 201106059201106059 密密 级 级 秘密秘密 武汉工程大学硕士学位论文 双碱法脱除工业废气中的双碱法脱除工业废气中的 二氧化硫的研究二氧化硫的研究 作者姓名 指导教师姓名 职称 申请学位类别 硕士 学科专业名称 化学工程 研究方向 新型反应器和分离工程 论文提交日期 年 月 日 论文答辩日期 2014 年 5 月 26 日 学位授予单位 武汉工程大学 学位授予日期 年 月 日 答辩委员会主席 程建 Study on the removal of sulfur dioxide double alkali method in the Industrial emissions A Thesis Submitted for the Degree of Master MajorMajor ChemicalChemical EngineeringEngineering CandidateCandidate XiongXiong WeiWei SupervisorSupervisor ZhouZhou YuxinYuxin Wuhan Institute of Technology Wuhan Hubei 430073 P R China 独独 创创 性性 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 尽我所知 除文中已经标明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 20 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留 使用学位论文的规定 即 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版 允许论文被查阅 本人授权武汉工程大学研究生处可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影 印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保 密 在 年解密后适用本授权书 本论文属于 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名 指导教师签名 20 年 月 日 20 年 月 日 摘 要 I 摘摘 要要 本文研究实验研究了在撞击流气 液反应器中采用钠钙双碱法脱除工业废气中的 二氧化硫的工艺技术 在脱硫实验以前进行了旋涡压力喷嘴的雾化特性研究 确定 了适合脱硫实验的喷片的喷孔孔径 吸收剂流量和操作压力的范围 采用钠 钙双碱 脱硫工艺 运用撞击流气 液反应器对模拟燃煤烟气和硫酸尾气进行脱硫实验研究和 分析 研究了液气比 吸收剂浓度 SO2入口浓度和雾化压力等因素对脱硫效率的 影响 得出了撞击流气 液反应器的脱硫的适宜工艺条件 结果表明 1 对脱除模拟燃煤烟气中 SO2的研究 发现各因素对脱硫效率的影响顺序为 吸收液 NaOH 浓度 进气 SO2含量 雾化压力 并初步确定出适宜的工艺条件为 吸 收液 NaOH 浓度为 2 进气 SO2含量为 3200mg m3 雾化压力为 1 2MPa 进气量为 536 4m3 h 在该条件下得到脱硫率为 98 0 2 对脱除模拟硫酸尾气中 SO2的研究 发现各因素对脱硫效率的影响顺序为 吸收液 NaOH 浓度 进气 SO2含量 雾化压力 并初步确定出最佳的工艺条件为 在 吸收液 NaOH 浓度为 2 进气 SO2含量以 1300mg m3 雾化压力为 1 2MPa 进气量 为 536 4m3 h 的条件下 得到脱硫率为 99 1 3 工业上在气 液撞击流反应器中采取钠 钙双碱法脱硫工艺 大幅降低了设备 投资成本 运行成本和脱硫剂原料成本 该技术的应用具良好的经济效益 关键词关键词 双碱法 二氧化硫 气液撞击流反应器 脱硫效率 硕士学位论文 II Abstract The study experimented a process technology which remove sulfur dioxide in industrial waste gases using soda lime double alkali method in impinging stream gas liquid reactor The study determined the suitable spray nozzle aperture the absorbent flow rate and the range of the operating pressure that suitable by studying atomization characteristics of swirl pressure nozzle before we have desulfurization experiment Using soda lime double alkali method we have experimental research and analysis that simulate flue gas and sulfuric acid tail gas in impinging stream gas liquid reactor The research study the effect of desulfurization by factors contained the liquid gas ratio the concentration of absorbent entrance concentration of ulfur dioxide and atomization pressure We found the suitable process conditions for impinging stream gas liquid reactor removing sulfur based on test results 1 It is apparent that the order of factors that effect the efficiency of desulfurization by using soda lime double alkali method to remove the flue gas and sulfuric acid tail gas in impinging stream gas liquid reactor through single factor experiment and orthogonal design experiments The absorption liquid concentration of NaOH the intake of SO2 content atomization pressure And we determined the suitbale technological conditions are The absorption liquid NaOH concentration is 2 The intake of SO2 is 3200mg m3 The atomization pressure is 1 2 MPa and Air intake is 536 4m3 h In these conditions we found the desulfurization rate is 98 2 It is apparent that the order of factors that effect the efficiency of desulfurization by using soda lime double alkali method to remove the flue gas and sulfuric acid tail gas in impinging stream gas liquid reactor through single factor experiment and orthogonal design experiments The absorption liquid concentration of NaOH the intake of SO2 content atomization pressure And we determined the best technological conditions are The absorption liquid NaOH concentration is 2 The intake of SO2 is 1300mg m3 The Abstract III atomization pressure is 1 2MPa and Air intake is 536 4m3 h In these conditions we found the desulfurization rate is 99 1 3 Great reduces have been found in equipments investment operation cost and raw material cost of desulfurization agent using soda lime double alkali method in impinging stream gas liquid reactor So the application of this technology have some economic feasibility Keywords Double alkali method Sulfur dioxide Impinging stream Gas liquid reactor Desulfurization efficiency 硕士学位论文 IV 目 录 摘 要 I ABSTRACT III 目 录 V 第 1 章 绪论 1 1 1 选题背景及意义 1 1 2 研究内容 3 第 2 章 文献综述 5 2 1二氧化硫的简介 5 2 1 1 二氧化硫的来源 5 2 1 2 二氧化硫的性质 5 2 1 3 二氧化硫的危害 6 2 2燃煤烟气脱硫技术概况 7 2 2 1 燃烧前脱硫 7 2 2 2 燃烧中脱硫 7 2 2 3 燃烧后脱硫 8 2 2 4 烟气脱硫技术的发展及应用情况 9 2 3硫酸尾气脱硫技术概况 10 2 3 1 前端治理 11 2 3 2 末端治理技术 12 2 3 3 硫酸尾气治理技术产业化发展现状 14 2 4双碱法脱硫技术 15 2 4 1 典型的双碱法脱硫工艺 15 2 5钠 钙双碱法脱硫在我国的可行性 17 第 3 章 气 液撞击流反应器和漩涡压力喷嘴的结构及原理 19 3 1撞击流反应器原理及研究现状 19 目 录 V 3 1 1 撞击流基本器原理 19 3 1 2 撞击流反应器的研究现状 20 3 1 3 撞击流反应器的开发前景 21 3 2旋涡压力喷嘴结构及雾化特性研究 21 3 2 1 旋涡压力喷嘴结构及雾化原理 22 3 2 2 旋涡压力喷嘴的特点 23 3 2 3 实验装置 23 3 2 4 实验方法 26 3 2 5 实验结果与分析 26 3 2 6 本章小结 33 第 4 章 脱硫实验与数据分析 35 4 1实验理论基础 35 4 2实验药品及实验设备 35 4 3脱硫装置及试验工艺流程示意图 37 4 3 1 脱硫实验的反应装置示意图 37 4 3 2 实验工艺流程示意图 39 4 4实验方法 39 4 4 1 模拟废气流量的测量 39 4 4 2 吸收剂浓度的测量 40 4 4 3 吸收剂流量的测量 41 4 4 4 二氧化硫的测量与分析 41 4 4 5 操作步骤 43 4 5实验数据分析 43 4 5 1 模拟燃煤烟气实验结果及分析 43 4 5 2 模拟硫酸尾气实验结果及分析 50 4 6本章小结 57 第 5 章 初步经济性分析 59 5 1设备投资 59 硕士学位论文 VI 5 2运行成本 59 5 3脱硫剂原料成本 60 5 4本章小结 61 第 6 章 结论与建议 63 6 1结论 63 6 2建议 64 参考文献 65 致 谢 71 攻读硕士期间已发表的论文 73 第 1 章 绪论 1 第第 1 章章绪论绪论 1 1 选题背景及意义选题背景及意义 SO2 二氧化硫 是一种有刺激性的无色气体 其不仅对动植物生长和 人体健康有很大的危害 而且对地球环境也有不小的负面作用 不仅如 此 SO2在一定条件下形成硫酸雾甚至酸雨 则危害更大 呈弱酸性的 降水 能够溶解土壤中的矿物质成分 以供动植物吸收 但是如果降水 中的 pH 值低于 5 0 就能够对自然生态系统造成危害 酸雨造成的巨大 损失是难以被估量的 因此世界环境组织将酸雨 1 3 称为 空中死神 应该指出的是 二氧化硫和酸雨的影响是一个缓慢的过程 4 6 因此 对 酸雨所造成的损失作出定量估算以目前的技术手段还能实现 还有待于 进一步的深入研究 尽管如此 但是从客观上来看 酸雨对中国经济又 好又快发展造成了严重的威胁 己经成为阻碍中国保持经济良性发展的 障碍之一 因此我们必须要高度重视酸雨这一环境问题 并且采取行之 有效的措施减少酸雨的产生 否则酸雨污染强度增加 污染范围会进一 步扩大 7 10 将会造成更为严重的环境污染及重大的经济损失 中国环境状况公报 指出 1990 年中国大中城市大气污染情况严 重 小城镇大气污染情况有加重的趋势 11 在 1995 年中国 SO2排放已 超过了美国和欧洲 SO2排放达到了 2300 万吨 使中国一举跃居为世界 SO2排放的第一大国 且在此之后连续多年排放量均大于 2000 万吨 虽 然采取了一套有效的控制排放的措施和政策 目前已经取得了一点的成 效 但是 SO2的排放量仍然非常巨大 近几年又有增加的趋势 2005 年 已经超过了 2500 万吨 大气污染日趋严重 大气中 SO2污染问题亟待 解决 目前 随着欧洲和美国 SO2排放量的下降和中国经济的迅猛发展 中国仍然保持着世界 SO2排放的第一大国的位置 其每年的排放总量已 超过了 2500 万吨 而欧洲和美国每年的排放量则降低到不足 1000 万吨 12 14 尤其在中国的东南地区 由于当地发电厂和工厂集中 酸雨已经 硕士学位论文 2 成为了当地污染的一显著特点 更糟糕的情况是有迹象表明酸雨污染区 的范围正在扩大 21 世纪初 北京率先提出了 SO2减排的目标 在 十 一五规划 期间内 中国超过 80 的燃煤火电厂已配备了 SO2控制设备 超过 76GW 的设备过时老旧高污染的燃煤火电厂被永久性关停 这项举 措使得中国的 SO2排放总量下降了 14 相对于 2000 2005 年 其间 SO2的排放总量增加了 28 这是一个相当大的进步 目前的 SO2控制 方向是积极的 于 2012 年 1 月 1 日生效的 火电厂大气污染物排放标 准 GB13223 2011 规定 针对在 2003 年之前建成完工的燃煤锅炉 SO2排放限值为 200mg m3 但是针对于重庆 贵州 广西和四川 SO2排 放限值则上调到 400mg m3 然而 针对于新建的燃煤锅炉 SO2的排放 限值为 100 mg m3 但是针对于重庆 贵州 广西和四川 SO2的排放限 值则上调到 200 mg m3 针对于中国环保部门认定为有 严重 空气污 染问题的地区 SO2的排放限值则下调到 50 mg m3 中国现行的这些法规 标准比欧盟目前执行的标准更加严格 虽然目前这类法规将会在中国减 少 SO2排放工作中的贯彻程度上还有待观察 但是 2007 年上半年个省 自治区 直辖市主要污染物排放指标公报 显示 2007 年前两个季度中 国的 SO2排放总量已经出现了明显拐点 增长速度下降 排放总量为 1263 4 万吨 与去年同期相比下降了 0 88 其中 十一五规划 期间 内 在中国二氧化硫减排政策推动促进下 超过 70 的冶炼企业和硫酸 生产企业 投入大额资金建设了两转两吸工艺硫酸生产线 在新型钒催 化剂的作用下 正常处理转化率可达 99 5 以上 硫酸尾气中的 SO2含 量能够控制到 大气污染物综合排放标准 中的二级标准 从而确保了 国家 十一五规划 末 SO2的年排放总量在 2005 年基础上降低了 14 29 2009 年 中国硫酸企业 SO2的年排放总量约 10 万吨 占化工 行业 SO2排放总量的 9 0 与此同时 电力行业的 SO2减排效果显著 在火力发电量增长 18 3 的情况下 SO2的排放量同比降低了 5 2 大 致抵消了其他行业的 SO2排放增长量 目前 二氧化硫污染日趋严重 产业中废气中的二氧化硫排放标准越来越严格 脱硫减排工作显得日益 重要 近几年环境保护部门加大了污染减排工作的力度 采用了一系列 第 1 章 绪论 3 更加行而有效的措施 使得 SO2排放得到控制 但是国内的自主技术在 工程应用中出现的问题较多 如容易结垢 堵塞 效率低 运行不稳定等 其中 湿法烟气脱硫减排技术在相关产业中得到了相当广泛的应用 尽 管如此 湿法工业废气脱硫系统的投资和运行成本高 仍然是环保部门 和企业需要面对的问题 因此 研究开发适宜工业废气脱硫减排技术和装 置是现阶段中国环保工作中的重要任务 1 2 研究内容研究内容 本文运用新颖的撞击流气 液反应器 采用钠 钙双碱法对含 SO2工 业废气进行脱硫实验研究 具体内容如下 1 进行用于分散脱硫剂 吸收剂 的旋涡压力喷嘴的雾化特性研究 确定了适宜的工艺参数及条件 2 对模拟燃煤烟气进行了脱硫实验研究 主要考察进气二氧化硫含 量 吸收剂 脱硫剂 NaOH 浓度 雾化压力及进气量对脱硫效率的影 响 用正交实验设计方法和单因素实验设计方法在撞击流气 液反应器中 进行脱硫实验 得出适宜的工艺条件 3 对模拟硫酸尾气进行了脱硫实验研究 主要考察进气二氧化硫含 量 吸收剂 脱硫剂 NaOH 浓度 雾化压力及进气量对脱硫效率的影 响 用正交实验设计方法和单因素实验设计方法在撞击流气 液反应器中 进行脱硫实验 得出适宜的工艺条件 第 3 章 气 液撞击流反应器和漩涡压力喷嘴的结构及原理 5 第第 2 章章 文献综述文献综述 2 1 二氧化硫的简介二氧化硫的简介 2 1 1 二氧化硫的来源二氧化硫的来源 SO2的来源分为两大类 天然来源和人为来源 SO2的天然来源主要分为以下四种 1 火山爆发时喷射出的 SO2 2 低洼地 沼泽 大陆架等处产生并释放的硫化氢在空气中被氧 化而成的 SO2 3 含硫有机物被细菌分解形成的硫酸盐或亚硫酸盐气溶 胶在空气中经复杂的化学变化生成的 SO2 4 海洋中形成并释放到空气 中的亚硫酸盐或硫酸盐气溶胶经一系列复杂的化学反应而产生的 SO2 SO2的天然来源排放量仅占大气中 SO2总量的 30 地球上天然 产生的 SO2属全球性分布 在较广阔地域以较低浓度排放 易于在大气 中被稀释和净化 基本不会产生酸雨现象和造成严重的大气污染 现阶 段 天然产生的二氧化硫人力无法控制 15 SO2的人为来源包括含硫矿物燃料燃烧 占人为来源的 75 以上 和 含硫物质的工业生产过程 主要的产生 SO2排放工业生产部门有火电厂 有色冶炼 钢铁 炼油 化工 水泥等 人为源排放量约占大气中 SO2 总量的 60 以上 人为源的二氧化硫排放比较集中 主要集中在占地球 表面不到 1 的工业区和城市的上空 其是造成产生酸雨和大气污染的 最主要原因 与天然源排放的 SO2不同 人为源排放的 SO2能被现有的 脱硫减排技术控制 2 1 2 二氧化硫的性质二氧化硫的性质 SO2 二氧化硫 的分子量为 64 063 在常温下 SO2是具有强烈的刺 激性气味的无色气体 在标准状况下 SO2的气体密度为 2 9265g L SO2 为一种酸性氧化物 SO2极易于水 0 时 1L 水能够溶解 79 8L 的 SO2 20 时 1L 水能够溶解 39 4L 的 SO2 SO2的水溶液呈酸性 习 硕士学位论文 6 惯上称为亚硫酸 H2SO3 水溶液 但是实际上 SO2在水溶液中拥有 7 个 结晶水 SO2 7H2O 仅仅存在微量的 SO2 亚硫酸盐中含有 SO32 离子 亚硫酸氢盐中含有 HSO3 离子 亚硫酸水溶液能在空气中逐渐氧化成 H2SO4 硫酸 并且 SO2的浓度越低氧化速率越快 在大气中 SO2能与尘 粒和水分结合 从而形成气溶胶 并渐渐氧化成硫酸盐或硫酸 2 1 3 二氧化硫的危害二氧化硫的危害 1 SO2对人体的危害 SO2对于人体的健康影响主要是由呼吸道系统进入到人体 然后与 呼吸器官相作用 诱发或者加重呼吸器官疾病 SO2对于上呼吸道粘膜 和结膜具有强烈的辛辣刺激性 当 SO2浓度在大于 0 9mg m3时就能被大 多数人嗅到 人体吸入 SO2后可致肺炎 支气管炎 严重者甚至能造成 呼吸麻痹或肺水肿 SO2在大气中可被氧化形成 SO3 SO3遇水蒸汽可形 成硫酸雾 SO3 H2O H2SO4 硫酸雾再和微小尘粒发生反应能形成硫酸 盐 硫酸盐的危害性甚至超出了 SO2的直接危害性 硫酸盐与硫酸的粒 子粒径愈小 其危害愈大 硫酸可对粘膜及皮肤等组织造成强烈刺激和 腐蚀作用 硫酸雾被人体吸入后能够引起上呼吸道刺激 重者发生肺水 肿和呼吸困难 在高浓度时甚至可致声门水肿或喉痉挛而致命 长期的 处在硫酸雾或蒸汽环境中 能够引起牙齿酸蚀症 支气管扩张 慢性支 气管炎等肺部病变 2 SO2对植物的危害 植物对 SO2十分敏感 SO2主要由叶面气孔被植物吸收 可在细胞 或细胞液中形成 HSO3 或 SO32 和 H 当其浓度或持续时间超过本身的 自解机能时 就能破坏植物的正常生理机能 并使光合作用降低 影响 植物内部的酶的活性和物质代谢 从而导致叶细胞发生收缩或崩溃 质 壁分离及叶绿素分解等现象 从植物表观上来看 叶片将会发黄 伤斑 枯卷 落果 落叶及生长缓慢等 严重时甚至枯死 于此同时 将会使 植物对病虫害的免疫力下降 造成长远的间接危害 3 SO2对大气能见度的影响 第 3 章 气 液撞击流反应器和漩涡压力喷嘴的结构及原理 7 SO2的转化产物 硫酸雾可对大气能见度造成极大的影响 尤其 当大气的相对湿度超过 70 时 其对大气能见度造成的影响就比较明显 近些年来 由于大气中总悬浮物和 SO2浓度不断增加 中国部分城市的 硫酸雾出现强度加大 频率增高 甚至个别城市的冬天数十天被雾霾笼 罩 其大部分时间的大气能见度甚至低于 1m 机场由于硫酸雾使得能 见度降低 民航班机频繁延期起飞 2 2 燃煤烟气脱硫技术概况燃煤烟气脱硫技术概况 燃煤火电厂的脱硫技术主要分为三类 燃烧前脱硫 燃烧中脱硫以 及燃烧后烟气脱硫 燃煤火电厂中的烟气含有很多对环境有害的污染物 16 其中对环境 影响最直接 最严重排放量最大的是硫氧化物 主要是 SO2和少量的 SO3 和氮氧化物 这些污染物不仅对大气环境危害较为严重 而且会 形成酸雨使土壤酸化 污染水源 造成建筑物的腐蚀 2 2 1 燃烧前脱硫燃烧前脱硫 煤的燃烧前脱硫即采取各种措施对煤进行净化处理 主要采取化学 法 物理法 水煤浆技术 煤气化技术及微生物技术等 17 35 脱除原煤 含有的灰分 硫分等杂质 物理选煤可除去原煤中的部分灰分和黄铁矿 硫 是目前我国广泛采用的一种选煤方法 跳汰占 59 重介质选煤占 23 浮选占 14 化学选煤即借助化学反应将煤中脱除杂质或有用 成分富集的工艺过程 微生物脱硫是在含细菌的气泡液中净化燃煤中的 杂质 其细菌可产生酶促使硫氧化为硫酸盐 以实现脱硫目的 煤气化 是在一定的温度和压力下 通过气化剂以一定的流动方式使处理过的煤 在反应器中 流化床 移动床或携带床 转化成气体 从而净化燃煤 以 提高燃的烧效率 煤气化技术是把挥发分很高而灰分很低的煤 研磨后 按煤水合理的比例 并加入稳定剂和分散剂混合配制而成 实现低硫 低分成 低噪音和便于燃烧中脱硫的优势 但是由于火电厂其燃煤处理 硕士学位论文 8 成本高 处理效果不理想和用煤量大等特点 燃烧前脱硫方案暂不适用 于火力发电厂 只能作为燃煤脱硫的辅助手段之一 2 2 2 燃烧中脱硫燃烧中脱硫 煤的燃烧中脱硫 36 41 又名炉内脱硫 目前其是在煤的燃烧过程中 加入适量的白云石或者石灰石作为脱硫剂 碳酸镁 碳酸钙受热分解生 成氧化镁 氧化钙 再与烟气中 SO2反应生成硫酸盐 其将随灰分排出 中国主要采用的煤燃烧过程中脱硫的技术可分为两种 流化床燃烧脱硫 和型煤固硫技术 流化床燃烧脱硫技术 把吸附剂和煤加入炉内的燃烧室床层中 由 炉底鼓风使得床层悬浮 流化燃烧 即形成了湍流混合的条件 使停留 时间延长了 从而使燃烧效率提高了 其反应过程即 石灰石煅烧分解 为多孔状的氧化钙 同时 SO2到达吸附剂表面并反应 由此达到脱硫目 的 流化床燃烧脱硫的主要影响因素包括煅烧温度 钙硫比 脱硫剂以 及脱硫剂的颗 粒尺寸 孔隙结构种类等 为了使脱硫效率提高 能采用以 下的方法 优化燃烧系统的设计及运行条件 运用添加剂 如 K2CO3 Na2CO3等 脱硫剂预煅烧 开发新型脱硫剂 型煤固硫技术 将不同的原料经过筛分 按一定比例配煤并粉碎后 和经过预处理后的固硫剂和粘结剂混合 通过机械设备挤压成型并干燥 从而由此可得到具有特定形状和适宜强度的成品 工业固硫型煤 固 硫剂主要采用大理石 电石渣 石灰石等 固硫剂的加入量由煤的含硫 量而决定 采用型煤能够很大幅度的降低烟气中的烟尘 CO 和 SO2浓 度 并且节约煤炭 能够获得很客观的经济效益和环境效益 遗憾的是 工业实际应用中还存在 操作不当会造成的断火熄炉 型煤着火滞后等 问题亟待解决 2 2 3 燃烧后脱硫燃烧后脱硫 燃烧后脱硫 即烟气脱硫 FGD 的基本化学原理为酸碱中和反应 第 3 章 气 液撞击流反应器和漩涡压力喷嘴的结构及原理 9 烟气中 SO2是酸性物质能够与碱性物质发生反应 生成硫酸盐或者亚硫 酸盐 从而可以脱除烟气中 SO2的目的 目前 烟气脱硫是全球唯一大 规模工业化应用的并且行之有效的脱硫措施 世界各国深入研究开发的 烟气脱硫技术林林总总超过 100 种 但是其中具备工业应用条件的不到 20 42 烟气脱硫技术按照脱硫产物是否回收 能够分为两类 回收法 抛 弃法 回收法即将废气中 SO2转化为硫磺 硫酸 液体 SO2 化肥或石 膏等可资源化应用的物质回收 但是回收法投资较大 运行成本较高 多数经济效益较低 抛弃法即将 SO2转化成固体废弃物并抛弃掉 抛弃 法的 运行费用较低 投资较少 但是存在固体废弃物的二次污染和硫 资源的损失等问题 烟气脱硫按脱硫产物的干湿状态和脱硫过程中是否有液相介入可分 为三类 干法 湿法和半干法 干法烟气脱硫技术是脱硫反应及产物处 理皆在没有液相介入的完全干燥状态下进行 干法烟气脱硫技术具有投 资较少 设备腐蚀较小 工艺流程简单和没有废酸污水排出等优点 但 是其脱硫剂利用效率较低 而且脱硫效率不高 仅为 40 70 湿法 烟气脱硫技术用浆状或液体吸收剂脱除 SO2 其脱硫效率一般在 90 以 上 并具有运行可靠 设备操作简便等优点 但是同时存在设备较易腐 蚀 运行维护费用较高及脱硫产物处理比较繁琐等不足之处 半干法烟 气脱硫技术是干法和湿法脱硫技术的结合体 通常分为两种 脱硫剂在 干燥条件下脱硫 但是在湿状态下处理脱硫产物 例如水洗活性碳再生 流程 脱硫剂在湿状态下脱硫 在干燥条件下处理脱硫产物 例如喷 雾干燥法 半干法的投资及运行费用较低 其脱硫效率与湿法脱硫技 术相比略低 43 2 2 4 烟气脱硫技术的发展及应用情况烟气脱硫技术的发展及应用情况 中国烟气脱硫技术的发展开始于 20 世纪 60 年代 但是其发展速度 十分缓慢 在 1961 年至 1980 年之间烟气脱硫技术研究开发基本处于停 滞状态 到了 80 年代 43 随着中国工业化进程的加速 大气中 SO2的 硕士学位论文 10 污染及酸雨污染越来越严重 烟气脱硫技术日益成为了各个高校和科研 院所的研究热点 然而 中国的烟气脱硫技术还没有达到世界先进水平 仅仅出于起步阶段 在 十五 之前开始研究的脱硫技术大部分仍处在 中试阶段 可进行工业应用的不多 随着国家对于脱硫技术的重视和投 入加大 近十多年来 烟气脱硫装陆续引进 并使中国吸收了不少的国 外先进成熟的烟气脱硫技术 目前 中国在烟气脱硫技术方面取得了一 定成绩 中国开发与研究的烟气脱硫技术己多达 50 种以上 并在很大 一部分关键技术 如耐腐 防腐 防垢 防堵塞 灰水分离 气水分离 等皆取得了显著的进展 目前 中国工业上常用的烟气脱硫技术有 湿法石灰石 石灰烟气脱 硫技术 双碱法脱硫工艺 喷雾干燥法烟气脱硫技术 海水脱硫技术 炉内喷吸收剂增湿活化烟气脱硫工艺 电子束烟气脱硫技术等 这些技 术各具特点 44 48 见表 2 1 表 2 1 常用脱硫技术特点 Table 2 1 Common desulfurization technology features 脱硫工艺优点缺点 石灰 石灰石法 吸收剂利用率高 可超过 90 设备运行稳定 脱硫效率较高 投资较大 设备占地面 积较大 运行费用高 喷雾干燥法 投资较低 占地面积较小 设计 和运行简单 脱硫率一般为 60 80 易于结垢 炉内喷钙活增湿 法 适用于中 低硫煤锅炉 工艺简 单 占地较小 易产生粉灰 使除尘负 荷加重 脱硫剂消耗量 大 海水脱硫 工艺简单 运行成本较低 基本 无结垢 堵塞现象 仅限于海边 产生的废 弃物和热污染对附近海 洋生态的影响尚明确 脱硫率一般在 70 左右 电子束法 脉冲电 晕法 副产品可用作氮肥 脱硫同时脱 硝 运行操作简单 无废水排放 核心设备加速器较为昂 贵 双碱法 能够使用高效的板式塔或填料塔 或撞击流气 液反应器 可减小吸 收塔的尺寸及操作液气比 降低 成本 不存在浆料堵塞和塔内结 垢问题 脱硫效率可达 80 以上 澄清池和再生池 占地面积相对较大 第 3 章 气 液撞击流反应器和漩涡压力喷嘴的结构及原理 11 2 3 硫酸尾气脱硫技术概况硫酸尾气脱硫技术概况 硫酸工业污染物排放标准 由国家环境保护部于 2010 年 12 月底 发布 标准要求 2013 年 10 月 1 日起全部的硫酸生产企业控制尾气中 SO2含量低于 400 mg m3 相比现行的 860 mg m3排放标准降低了一半 多 在新标准发布以后 中国各家硫酸企业都在研究和发展经济效益高 运行可靠 脱硫效果优良的硫酸尾气处理技术 与此同时 国家环境保 护部编制并下发了 硫酸工业污染防治技术政策 作为各硫酸企业脱硫 的指导性文件 但是现阶段中国硫酸工业产能过剩 因此硫酸市场不景 气 无论是老装置改造或新建装置建设都很难选择到一个即保证脱硫效 率有兼顾经济效益的方案 研究现有硫酸生产工艺可以发现 对硫酸尾 气进行达标治理 实现尾气中 SO2排放达标的处理方案主要分为 前端 治理 末端治理两个方向 2 3 1 前端治理前端治理 前端治理 49 52 主要是通过制酸设备或催化剂的改进 最大限度的提 高硫酸的转化率 减少尾气中 SO2的排放 1 改进制酸装置工艺设备 在现阶段 两转两吸技术被各硫酸企业广泛采用 技术较为成熟 转化率可达 99 5 99 7 其按照转化流程可主要分为 3 2 和 3 1 流程 除此之外 也有少数企业采用 4 1 或着 2 2 流程 当下 3 1 转化流程多数与进口钒催化剂相配置 例如金钼股份 2 200 kt a 装置 3 2 流程多数与国产催化剂相配置 例如中化 开磷 600 kt a 装置 经以上处理后 尾气可达到旧标准要求 但很难 达到 400 mg m3的新标准要求 目前 国内外各硫酸企业在制酸装置及工艺设备上的改进工作主要 包括 1 升级一转一吸工艺或两转两吸工艺为三转三吸工艺 2 升级两转两吸 2 2 工艺为 4 2 或 3 2 流程 3 转化器 采用电加热 缩短升温时间 提高开车时系统的转化率 减少开车时高 硕士学位论文 12 浓度的 SO2尾气排放 4 提高转化器内的气态氧硫比或直接以纯氧 代替空气制酸 5 加强设备运行管理 监测并控制转化吸收温度 尾气流量和尾气净化工序等各项参数运行平稳 提高转化吸收效率 使 尾气达到排放标准 但是 介于现有硫酸工艺流程及设备需进行较大改动 以上改进工 作实施起来颇有难度 而且虽然对现有工艺设备的运行管理进行加强 但是系统转化率的提高的幅度较有限 只能作为硫酸企业达标改造的辅 助补充措施 2 改进催化剂性 53 56 在现阶段 催化剂的性能改进也是前端治理的主攻方向之一 国外 的催化剂生产商已能研制出高性能含铯催化剂 比如都孟莫克 SCX 2000 都托普索 VK69 巴斯夫 O4 115 目前 硫酸企业中多数是采 用的是二转二吸工艺装置 在工艺装置内使用含铯催化剂替代目前使用 的钒催化剂 系统二氧化硫总转化率一般可提高 0 1 0 15 催化剂性能改进的优点有 操作方便 增加系统压降很小 操作方 便工艺设备改变小 没有二次污染 不扩大占地面积 提高硫酸产量却 不增加电 水消耗 仅仅是增加含铯催化剂的损耗补充费用 以上这些 优势对气浓 气量相对较稳定的制酸装置减少尾气 SO2排放较为实用 当然该方法也有其使用的局限性 首先是随催化剂性能的下降 尾 气难以保证稳定达到排放标准 其次是从环保政策的制定趋势角度考虑 现阶段的 SO2排放标准已限制在 400mg m3 将来的 SO2排放标准还会 愈来愈严格 因此 仅仅是依靠增加设备内的催化剂填充量来提高系统 的转化吸收性能 以降低 SO2的排放浓度 其费用将急剧上涨 并且转 化器填装的催化剂上线容量是否能使尾气中 SO2浓度控制在更高的环保 标准以内也有待探索 据考证现今硫铁矿制酸装置 30 万吨以下 的用 催化剂补充消耗费用和尾吸装置的运行费用相当 如果是更大规模的制 酸装置 催化剂方案所需的费用则会明显超出尾吸装置的运行费用 最 后是改进催化剂性能的方案使系统开 停车及非正常状态下产生高浓度 SO2排放问题得到有效解决 综上所述改进系统催化性能并不是当前阶 第 3 章 气 液撞击流反应器和漩涡压力喷嘴的结构及原理 13 段解决硫酸企业 SO2排放超标的最佳举措 2 3 2 末端治理技术末端治理技术 末端治理是在硫酸系统增置尾气处理设备 57 58 进一步脱除尾气中 的 SO2 据考证 全球脱硫技术起步很早 数量超过了 200 余种 但是 硫酸尾气具有气量大 浓度低 不含尘等特点 因此能够适用的脱硫技 术十分有限 其中能够完成工业化应用的更是凤毛麟角 主要包括氨法 石灰 石灰石 石膏法 双碱法 活性焦吸附法 有机溶液循环吸收法 DS 低浓度 SO2治理技术 新型炭催化法等 硫酸尾气二氧化硫含量本 身较低 基本上现有脱硫工艺效率均能超过 90 能满足新标准的排放 要求 末端治理的优势主要包括 一是能够适用于气量 气浓不稳定的冶 炼烟气和硫铁矿制酸装置 废硫酸再生等存在复杂尾气条件装置 二是能够较为明显的提高整个系统脱硫除率 且在催化剂性能下降或硫 酸装置超负荷生产以致二吸塔后烟气 SO2浓度急剧升高的情况下 尾气 经脱硫后仍可以达到排放新标准 三是制酸系统开车 停车及事故等非 正常状态下的排放高浓度 SO2问题也可通过增加尾吸装置来解决 增置末端处理装置同时也有一定的局限性 首先 尾气脱硫系统需 要一定占地空间 其次 新置的末端尾气处理设备延长了整体工艺流程 增加了系统压力降 对现有系统主风机提出了更高要求 若系统风机压 力富余不足则需要增加风机 最后 在硫酸行业部景气的大背景下 增 加末端处理装置后系统运行成本的高低及脱硫副产物是否具有经济价值 都是硫酸生产企业需要认真考虑的问题 国内诸多硫酸生产企业加大了脱硫的投入 研究并实践了一批结合 自身企业情况各具特色脱硫方案 且取得了一定成效 以适应于更加严 格环保标准 以下列举其中一部分典型方案 见表 2 2 硕士学位论文 14 表 2 2 国内脱硫尾气处理方案比较 Table 2 2 Comparison of domestic desulfurization gas treatment program 方案 评价指标 氨法 石灰 石 膏法 碱法 活性 焦法 新型炭 催化法 金属 氧化 法 有机液 吸收法 原料氨水 氨气 石灰石 石灰 烧碱 纯碱 活性 焦 活性炭 氧化 锌 氧 化镁 有机 盐 离子 液 副产物 硫酸铵 硫酸氢铵 脱硫石 膏 硫酸钠 亚硫 酸钠 二氧 化硫 30 稀 硫酸 硫酸 锌 硫 酸镁 二氧化 硫 副产物利用化肥原料 生产水 泥或废 弃 外售或 废弃 配气 制酸 配酸处 理 煅烧 再生 配气制 酸 二次污染氨气逸散 固体废 物 取决于 利用可 能性 基本 无 无 对炼 锌厂 无 基本无 技术成熟度商业化商业化成熟示范示范成熟示范 脱硫效率大于 95 大于 90 大于 95 大于 95 大于 95 大于 95 大于 95 工艺复杂程 度 复杂复杂简单 较简 单 简单 较简 单 简单 占地情况 大 大 较小 较大 较小 大 较小 运行稳定性 较好 较差 好 较好 好 较好 好 投资费用 较低 较高 较低 高 高 较高 高 运行费用 较低 较高 高 较高 较低 较高 较高 操作管理 难 较难 容易 较难 较易 较难 较易 2 3 3 硫酸尾气治理技术产业化发展现状硫酸尾气治理技术产业化发展现状 近年来 大气环境越来越恶劣 各种越来越严格的环境指标被世界 各国环保部门陆续提出并施行的大背景下 硫酸行业绿色循环经济相关 产业发展迅猛 国家环境保护部所公布的 硫酸工业污染防治技术政策 第 3 章 气 液撞击流反应器和漩涡压力喷嘴的结构及原理 15 征求意见稿 中 要求硫酸产业必须走可持续发展道路 进一步的加 强节能减排方面的相关技术研究 支持硫酸行业将三废资源化发展 近 些年来 中国各科研院所及环保事业的相关工作人员对硫酸尾气治理进 行了大量 深入的研究实践 针对于硫酸尾气脱硫技术 四川大学与北 京化工大学已先后研发出新型炭催化技术 超重力氨法烟气脱硫技术 在自主创新的同时 中国还引进了离子液法 有机胺法烟气脱硫工艺和 托普索公司研究开发的 REGESOX 等先进脱硫工艺以及 VK 701 LEAP5 高效催化剂 在中国提高 SO2的排放标准政策趋势的影响下 国 内一批主要从事硫酸尾气处理的公司如雨后春笋般迅猛发展 相较于新 技术日新月异的发展 传统工艺的副产物 脱硫石膏及粉化钒系催化剂 的资源化应用仍却踟蹰不前 大部分硫酸企业的副产脱硫石膏只能够堆 弃处理 系统筛分而产生的粉化的钒系催化剂只能够作为危险废物予以 委托处置 并且以上两种做法皆不能降低硫酸企业运行的成本 硫 酸工业污染物排放标准 及 硫酸工业污染防治技术政策 陆续出台 国家现已逐步推进硫酸企业工业污染减排工作 拟定更加严格的 SO2排 放指标政策 并对硫酸企业在尾气处理工作和三废资源化发展提出了新 的要求 2 4 双碱法脱硫技术双碱法脱硫技术 为了能够克服石灰石 石灰 石膏法易于结垢的不足 双碱法脱硫技 术得以应运而生 传统的石灰石 石灰 石膏法脱硫工艺采用钙基脱硫剂 与 SO2发生酸碱中和反应后产生的亚硫酸钙 硫酸钙 其溶解度很小 非常容易在脱硫塔内部和管道内部产生结垢 堵塞等现象 结垢堵塞问 题会严重的影响脱硫系统的稳定运行 甚至可能严重影响锅炉系统的稳 定运行 为了尽可能的避免使用钙基脱硫剂的不足 钙法脱硫工艺一般 都需要配备合适的强制氧化系统 曝气系统 因此将会增加初投资费 用和运行费用 采用相对廉价的钙基脱硫剂容易造成设备及管路的结垢 堵塞问题 而单纯的采用钠基脱硫剂运行的费用较高并且脱硫产物处理 不易 二者矛盾凸现 双碱法烟气脱硫工艺得以应运而生 此种工艺能 硕士学位论文 16 够较好的解决上述矛盾的问题 在日本和美国已存在工业化的成功应用 至少有 50 套双碱法脱硫装置正式应用于实践生产 经多年实践表明 该脱硫工艺具有不堵塞 不结垢 技术成熟 经济效益佳 运行可靠 适应性强等优点 2 4 1 典型的双碱法脱硫工艺典型的双碱法脱硫工艺 2 4 1 1 钙钙 钙双碱法钙双碱法 湘潭大学研发的钙 钙双碱法 59 于 2001 年初经过相关部门鉴定为 该项研究有较大创新 总 体上达到国际先进水平 现已广泛应用于 50 余家企业约 100 台锅炉中 该方法的主要工艺流程是 首先以亚硫酸 钙的悬浮液为脱硫剂 于脱硫塔内部的 XP 型塔板上和烟气接触并与其 中的 SO2反应 然后 将反应生成的亚硫酸氢钙 易溶于水 回收至脱 硫循环池内 最后加入石灰乳固硫以再生出亚硫酸钙悬浮液供给脱硫塔 循环使用 钙 钙双碱法目前存在的问题 操作水平要求相对较高 如 运行过程中脱硫剂的 pH 值或浓度控制不当 仍会出现结垢 堵塞现象 造成增加压降 虽然采用多种脱水措施 但是仍存在风机带水问题 2 4 1 2 钠钠 镁双碱法镁双碱法 由上海市环境工程设计院研究院优化改进的钠 镁双碱法脱硫 60 工艺 于 2011 年被大连欣润华采用 该技术成熟稳定 脱硫效率可达 93 以 上 其主要工艺流程为 烟气在除尘塔内除去一部分的粉尘和 SO2并降 温至 80 并由风机导入脱硫塔内 脱硫塔内喷淋出循环吸收液吸收烟气 中的 SO2 将反应过后的液体回收至再生系统与氧化镁通过诱导结晶工 艺再生 经沉降后将清液循环脱硫使用 钠 镁双碱法目前存在的问题 设备施工复杂 防腐要求高 设备较多 对巡检和操作水平要求很高 第 3 章 气 液撞击流反应器和漩涡压力喷嘴的结构及原理 17 2 4 1 3 碱性硫酸铝碱性硫酸铝 石膏法石膏法 由日本同和矿业公司所开发的碱性硫酸铝 石膏法 61 是一项十分成 熟高效的脱硫技术 我国南京钢厂已经引进了该项技术 其主要工艺流 程是 以来自吸收塔的吸收剂 碱性硫酸铝溶液 在空塔内使烟气增湿并 除去一部分 SO2 再将通过了空塔的烟气导入吸收塔内 填料塔 用吸 收剂进一步脱除其中的 SO2然后除沫排出 将在吸收塔内完成脱硫反应 的吸收剂一部分导入空塔 一部分继续在吸收塔内循环 导入空塔的吸 收剂经氧化塔氧化后进入再生池再生后导入脱硫系统循环使用 碱性硫 酸铝 石膏法目前存在的问题 设备大 占地多 耗能高 运行费用高 造成二次污染 生成石膏粒度小 铝损失大 2 4 1 4 钠钠 钙双碱法钙双碱法 钠 钙双碱法首先在 863 计划项目中得以应用 浙江嘉兴 中华化工 集团下所属的中华热电厂建立了其示范工程 62 锅炉烟气进入旋流板塔 后 烟气存在的动能能够将脱硫剂充分雾化 使得烟气与脱硫