固体核磁共振对化学与物理结构的定量表征.doc

固体核磁共振对化学与物理结构的定量表征【摘要】：本文首先针对固体核磁共振中交叉极化(CP)的定量问题,提出了两种新的实验方法:QCP/QCP_(RC)(QuantitativeCrossPolarizationandQuantitativeCrossPolarizationwithRelaxationCompensation)方法和SACP(SuccessiveAdiabaticCrossPolarization)方法。实验以几种氨基酸小分子及其混合物为研究体系,通过对两种实验方法的特点与实用性的研究,得到如下结论:1)QCP/QCP_(RC)方法成功实现固体小分子样品基团的定量分析及混合物的成分分析,其测量的百分误差可以达到5%以下。对于氢T_(1p)较长的样品,可使用QCP方法进行分析测量;而在对氢T_(1p)较短的样品及混合物的成分分析时,可使用QCP_(RC)方法。与QCP方法相比,QCP_(RC)方法具有更高的测量精度。此外,通过计算机模拟可以证明,该方法在高速魔角旋转的条件下同样适用。2)实验以丙氨酸样品为研究体系对SACP方法的特点进行了深入的讨论。证明在适当的参数组合下,该测试方法的百分误差可低至5%以下,达到了理想的定量效果。此外,通过在不同实验条件下的测试,发现SACP实验方法存在自反馈机制,这使该方法对参数设置的要求很低。在与丙氨酸相同的实验条件下,甘氨酸的定量结果的百分误差仅为0.86%。最后,结合信噪比与实验耗时的分析,发现SACP方法在实现交叉极化定量的同时,仅需使用与普通交叉极化相当甚至更短的实验时间,实验数据的处理也大为简化。本文的第二部分以一种可作为智能磁共振造影剂载体的聚离子高分子共混体系为研究对象,对魔角旋转(MAS)条件下的NMR相容性测试方法进行了研究。实验首先在5kHz的MAS转速下,使用传统的相容性研究方法,通过CP/MAS,弛豫时间的测量等实验对该造影剂的工作机理进行了研究。实验结果表明,聚离子的共混体系中,两种组分的相容尺度受到了溶液体系的pH值的影响,在pH为7.4的条件下,共混体系的相容尺度为3-4nm,而pH为4.0的条件下,相容尺度为60-70nm。两种聚离子高分子间的距离发生了纳米级的变化,这种变化影响了络合在Gd离子上的水分子与自由水分子间的交换速率,从而实现了酸敏感的聚离子造影剂造影性能的pH可调控性。为了研究MAS对传统相容性测量方法的影响,实验在5-15kHz几个不同MAS转速下,对共混体系的弛豫时间进行了测量。发现MAS对共混体系的组分的1HT_1具有明显的调制作用。随着MAS转速的提高,弛豫时间所反映的体系的空间尺度逐渐变小,使共混物各组分所表现出的弛豫行为逐渐向各自纯净物体系的弛豫行为接近。不同MAS转速下弛豫时间的变化影响了相容性测量结果的准确性。这说明NMR相容性测量方法需要结合MAS转速进行分析。因而MAS下,对于相容性NMR分析方法的开发与完善十分必要。综上所述,本论文首次提出了两种新的交叉极化定量方法,并证明了其具有理想的应用前景。首次通过固体NMR方法研究酸敏感造影剂,揭示了其造影性能pH可调控性的工作机理;同时,通过变MAS转速实验,首次发现了MAS对体系相容性测试结果的影响,提出了发展相容性测试方法的必要性。【关键词】：固体核磁共振交叉极化交叉去极化互易定理CP增强因子CP定量方法魔角旋转相容性【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2009【分类号】：O482.532【目录】：摘要6-8ABSTRACT8-10主要符号和缩略语10-14第一章高分辨固体核磁共振14-231.1固体核磁共振技术141.2固体核磁共振中的相互作用14-161.3固体核磁共振高分辨技术16-181.4固体核磁共振在高分子中的应用18-21参考文献21-23第二章交叉极化技术23-442.1交叉极化实验及其意义23-242.2交叉极化实验原理24-272.3交叉极化的定量性问题27-382.3.1交叉极化动力学27-292.3.2交叉极化实验的增强因子292.3.3交叉极化定量方法的研究背景29-382.4交叉极化技术的应用382.5交叉极化技术的发展38-412.6本论文的研究目标及主要内容41-42参考文献42-44第三章基于互易定理的固体核磁共振定量CP44-633.1研究背景及思路44-453.1.1定量交叉极化实验的研究背景443.1.2研究思路44-453.2实验原理45-503.2.1交叉极化的互易定理45-473.2.2高速魔角旋转下的交叉极化互易定理47-483.2.3弛豫校正因子的引入48-503.3实验样品及仪器503.4实验结果与讨论50-603.4.1QCP方法适用性初探50-533.4.2QCP_(RC)方法53-573.4.3QCP_(RC)方法的适用性57-603.4.4QCP/QCP_(RC)方法在高分子样品中的应用603.5基于互易定理的固体核磁共振定量CP实验总结60-61参考文献61-63第四章通过多次极化传递实现定量交叉极化的方法63-784.1研究背景及思路63-644.1.1研究背景63-644.1.2研究思路644.2实验的原理64-664.3实验部分66-684.3.1实验的样品及仪器66-674.3.2实验的参数设置67-684.4实验结果与讨论68-764.4.1SACP定量分析68-704.4.2自反馈效应70-754.4.3SACP的实验时间75-764.4.4SACP适用范围及前景764.5总结76-77参考文献77-78第五章MAS下对固体NMR研究多相体系相容性方法的再研究78-935.1研究背景及思路78-815.1.1固体核磁共振方法研究共混高分子体系78-805.1.2基于聚离子体系的磁共振造影剂805.1.3研究思路80-815.2实验部分81-845.2.1样品的制备81-825.2.2NMR实验82-845.3实验结果与讨论84-915.3.1两种pH值下的聚离子体系的CP/MAS谱84-855.3.2聚离子体系的T_1与T_(1p)85-875.3.3络合有不同量Gd()的聚离子体系1HT_1比较87-885.3.4酸敏感