低杂质催化剂三氧化二锑的工业研究.doc

低杂质催化剂三氧化二锑的工业研究宋如泽 戴永俊(锡矿山闪星锑业有限责任公司技术中心，湖南 冷水江 417500)摘要：阐述了用较低生产成本制备低杂质催化剂三氧化二锑的生产工艺，产品中砷、铅等杂质含量与乙二醇锑中杂质含量相当，为聚酯生产降低成本，提高产品质量起积极作用。关键词：聚酯；催化剂；三氧化二锑；低砷低铅；低成本；乙二醇锑聚酯缩聚反应催化剂使用最多的是三氧化二锑，因其价廉，使用方便，催化活性好而被广泛使用。一般使用的催化剂三氧化二锑，其主要杂质砷、铅含量都在200300ppm，比目前应用的乙二醇锑中砷、铅含量约高一个数量级。乙二醇锑在国内应用评价不一，有的说对产品性能有明显改善1，2，有的说性能改善不明显3，但使用成本第十二次全国聚酯生产技术协作组年会论文2003年10月苏州较三氧化二锑要高，因而限制了乙二醇锑在国内的推广应用。国外一些聚酯工厂已寻求使用低砷低铅而价格不高的催化剂三氧化二锑，以获得与使用乙二醇锑同样的效果。为了满足用户的要求，锡矿山闪星锑业公司组织人员在国内最先开展了对该产品的研究，要求用最低的生产成本，生产出用户需要的低砷低铅催化剂三氧化二锑产品。1、试验研究方法1.1 工艺过程概述本试验是在1100以上的温度下，使锑液与空气接触，氧化生成三氧化二锑，其反应式为： 氧化放热反应提供了炉内温度所需的大部分热量，一小部分热量通过用电间接加热的方式对炉内进行补充，从而维持了炉内所需的1100以上的高温，生成的三氧化二锑烟气在反应室出口的骤冷器内被引入的大量空气急骤冷却，再进入收尘、混合筛分、包装系统得到催化剂三氧化二锑产品。其工艺流程如下：布袋收尘骤冷装置新型锑白炉 高纯锑 混合筛分包 装 催化剂三氧化二锑1.2 试验设备试验是在生产现场的新型锑白炉上进行的。该炉是由锡矿山技术人员在上世纪九十年代，经过多年反复试验，自行开发和设计的一种新型锑白炉，整个生产工序实现了由计算机神经网络自动控制和电视监控。由湖南省科技厅组织的成果鉴定，专家们一致认为：其工艺技术和产品质量都处于世界领先水平。1.3 试验原料试验所用原料是选用锡矿山本地出产的锑矿经火法冶炼而获得的高纯金属锑。锡矿山的锑矿与其他锑矿不同，它是单一硫化锑矿，只含有少量的砷、铅，不含有其他难以分离的碲、铋、锌等杂质金属。而锑中砷、铅的去除，通过由锡矿山发明并获中国发明专利的锑中除砷除铅方法，已经能够在不增加过多成本的情况下，将锑中砷、铅除至2030ppm，如果有必要，还可以除至更低。试验所用原料高纯锑锭的化学成分列于表1所示。表1 锑锭化学成分成 分SbAsPbFeSSe百分比%99.980.00290.00300.00800.00200.00102、试验结果及讨论2.1 温度、骤冷空气量对EG溶解透光率的影响三氧化二锑烟气温度对产品中EG溶解透光率的影响示于图1，骤冷空气量对产品中EG溶解透光率的影响示于图2。分析图1、图2可知，骤冷空气量对EG溶解透光率的影响不明显，而烟气温度对产品中EG溶解透光率有显著影响。在9001050，EG溶解透光率显著上升，在1100以上趋于定值，这是因为三氧化二锑能完全溶解于乙二醇中形成透明溶液，而四氧化二锑则不溶解于乙二醇中，而使溶液呈混浊状态，而适于四氧化二锑形成的温度是500900，900以上则开始离解，1030反应完全4。2Sb2O4=2Sb2O3+O2因而控制温度在1100以上，就可获得纯的三氧化二锑产品。2.2 其他条件对产品性能的影响试验还考察了烟气温度、骤冷空气量、不同形状结构的骤冷装置等诸因素对产品白度、色度(a、b值)、立方晶型、EG溶解透光率的影响，得出了最佳工艺控制条件。2.3 稳定条件生产在由计算机稳定控制的工艺（即烟气温度1200，适当骤冷空气量等) 条件下，每小时向炉内投入表1所列成分的锑锭215kg，产出三氧化二锑产品250kg(6t/d)，共计生产了32批共160t闪星牌催化剂三氧化二锑产品，整个工艺控制稳定，产品质量可靠，产品在乙二醇中溶解清亮透明，其产品的理化分析结果列于表2。表2 闪星牌三氧化二锑理化分析结果产品批量Sb2O3%As%Pb%Fe%EG透光率%盐酸混浊度ppm白度%立方晶型%平均粒径m1899.960.00270.00260.001298.73.998.999.70.57*91699.960.00270.00250.001399.02.699.299.80.59172499.960.00280.00270.001099.12.699.599.90.57253299.950.00290.00290.001498.83.999.199.80.56平均99.960.00280.00270.001298.93.399.299.80.57*注：此为费氏法测定的平均粒径，若采用比表面积法测定，则此平均粒径为0.15m。3、产品与国外产品及乙二醇锑产品对比3.1 产品质量与国外产品对比锡矿山闪星锑业公司生产的闪星牌催化剂三氧化二锑，与目前世界上生产催化剂三氧化二锑最著名的比利时凯品(Campine)公司、日本精矿公司、美国阿姆斯匹克 (Amspec)公司所生产的催化剂三氧化二锑列于表3。表3 闪星牌三氧化二锑质量与国外同类产品比较对比项目Sb2O3%PbMax.ppmAsmax.ppmFemax.ppmNimax.ppmEG透光率%盐酸混浊度ppm平均粒径m闪星牌99.962030203015微983.30.50.7比利时凯品公司白星牌wscs99.90509080120155970.41.0日本精矿公司99.760500309max0.81.2美国阿姆斯匹克纯星级99.740040020930.50.9从表3可以看出，锡矿山闪星锑业公司所生产的闪星牌催化剂三氧化二锑，其质量水平已处于世界先进水平。3.2 本产品与乙二醇锑对比目前工业上乙二醇锑是采用普通三氧化二锑和乙二醇为原料进行直接制备，其反应式为：Sb2O3+3HOCH2CH2OH=Sb2(OCH2CH2O)3+3H2O三氧化二锑和乙二醇按配比在加热下溶解并反应，除去反应生成的水，热过滤、冷却结晶、分离烘干得成品。这一过程其机理与聚酯缩聚过程中配制三氧化二锑/EG添加液类同，后者仅缺少除水、除杂质工序，就Sb3+而言，两者并无多大差别。但使用乙二醇锑，在一些厂家却取得了比三氧化二锑好的效果，问题的关键应在于乙二醇锑中杂质砷、铅的含量比一般催化剂三氧化二锑中砷、铅的含量低了一个数量级，如果能直接生产出与乙二醇锑杂质含量相当的催化剂三氧化二锑，其生产成本肯定比乙二醇锑低很多，而使用效果却能达到与乙二醇锑一样，这就是我们生产低砷低铅催化剂三氧化二锑的目的。现将该产品与进口乙二醇锑的指标2对比列于表4表4 闪星牌三氧化二锑与进口乙二醇锑指标比较一对比项目主成分SbAsppmPbppmFeppm闪星牌三氧化二锑83.51282712进口乙二醇锑57.4161110从表4可以看出，考虑三氧化二锑中锑的含量是乙二醇锑中锑含量的1.45倍，其产品中砷、铅、铁的杂质与乙二醇锑中的杂质处于同一水平。4、产品成本与应用情况该产品的生产由于采用了锡矿山发明的多项先进工艺和技术，使每吨这种产品的生产成本，约相当于用等离子法生产砷、铅含量在200300ppm的催化剂三氧化二锑的成本，因而在国际市场上具有很强的竞争力。目前已大批量进入美国、欧洲等国际市场。在国内，该低杂质催化剂三氧化二锑，现已在浙江荣盛、浙江翔盛、海南兴业等聚酯装置上应用，取得了好的效果。5、结语锡矿山闪星锑业公司采用自己独创工艺生产的低杂质催化剂三氧化二锑，其生产工艺采用计算机控制，过程控制稳定，产品质量可靠，产品在乙二醇中溶解清亮透明，产品中砷、铅等杂质含量达到了与乙二醇锑中杂质含量相当的水平，而生产成本约相当于用等离子法生产砷、铅含量在200300ppm的催化剂三氧化二锑的成本，该产品的推出，将为聚酯生产降低成本，提高产品质量起到一个积极的推动作用。参考文献：1 林菘，朱国明, 王玉龙. 缩聚催化剂乙二醇锑的应用J.聚酯工业. 2001,(2): 13。2 边树昌，王国德. 聚酯催化剂乙二醇锑的应用J. 聚酯工业，2001,(4)：3435。3 李仁炎. 试用国产乙二醇锑的实践与启示J. 聚酯工业，2000, (4)：2021。4 赵天丛. 锑. 北京：冶金工业出版社，1987。The Industrial Experiment of Catalytic Antimony Trioxide With Low ImpuritySONG Ru-ze, DAI Yong-jung (The technology center of Hsikuangshan Twinkling Star Antimony Co. Ltd, Hunan, Lengshuijiang, 417500)Abstract: A process of low industrial cost and less amount of impurities is reported for the preparation of catalytic antimony trioxide. The amount of lead and arsenic in the product is equivalent