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文档简介
第四章 复杂原子的能级结构及光谱复杂原子:除碱金属原子外,核外有两个和两个以上电子的原子。以最简单的复杂原子He原子(两个核外电子)为例,受力情况:12Ze电子1:库仑力 , ; 磁场力。电子2:库仑力, ; 磁场力。结论:复杂的受力使原子的相互作用能量计算非常复杂!无法精确求解, 必须采用近似计算方法。4.1复杂原子中电子的本征函数和本征能量4.1.1平均有心力场近似回顾:氢原子和类氢原子:, 碱金属原子:, 共同特点:(1)电子受有心力作用(指向核,属保守力),可以引入作用势能;(2)势能和时间无关,可用定态S. eq求解;(3)磁场力远远小于库仑力,解定态S. eq时不考虑磁场力(能量)。对复杂原子计算的启示:(1)首先,忽略磁场力;(2)假定:每个电子都处于一个“平均有心力场”的作用,则可以引入作用势能,作用势能和时间无关。电子1:, 电子2:, 一般地,由N个电子组成的原子,第i个电子受力及势能为:, (1)设:ui (r, j,q) 和 ei 为此第i个电子的本征波函数和能量本征值,其定态S. eq为:+Vi(ri) ui (ri, ji,qi) = ei ui (ri, ji,qi) (2)(2) 式的解为:ui (ri, ji,qi) R ni, li(ri)Yli, mi(qi, ji)(3)式中,Yli, mi(q, j):球谐函数,同氢原子;R ni, li(r):径向函数,不同氢原子。考虑到电子的自旋,由第三章,引入了自旋波函数fi = fi (msi)。所以,第i个电子的总波函数:Ui R ni, li(ri)Yli, mi(qi, ji)fi (msi) Uin, l, ml, ms(4)复杂原子的能量的一级近似(不考虑磁场力):E = E0 = Sei(5)考虑磁场力后,原子的能量E E0 DEL, SDEL, S:原子中电子的轨道磁矩和自旋磁矩的相互作用(4.2讨论)由第二章,电子的状态由其波函数Ui式确定;由(4)式,Ui由四个量子数n, l, ml, ms确定。所以,电子的状态由n, l, ml, ms 确定。我们知道:对一定的n值, l可取:0,1,2,。,(n1),共n个值;对一定的l值, ml可取:0,1,2,。, l, 共2 l 1个值;ms 可取: 1/2 ,共2个值。所以,四个量子数n, l, ml ,ms共表示:2=2n2种电子的状态。问题:如果某个原子由N个电子组成,这N个电子怎样分配这2n2个电子的状态?为回答如上问题,泡利(Pauli, 奥地利人)1925提出泡利原理。4.1.2泡利原理和原子中电子的壳层结构1,泡利原理:表述1:原子中,由一定的4个量子数确定的一种状态,只能容纳一个电子。表述2:原子中,没有两个电子具有完全相同的四个量子数。2,电子的壳层结构电子“壳层”结构的概念由玻尔最先提出。指:原子中的电子按壳层排列:主量子数n =1, 2, 3, 4, 5,的壳层, 分别称为K, L, M, N, O, 。,主壳层;n 值确定的主壳层,含有2n2种电子的状态,按泡利原理,能容纳2n2个电子;K, L, M, N, O, 。,主壳层分别能容纳:2,8,18,32,50,。,个电子。角量子数为l = 0, 1, 2, 3, 4, 的壳层, 分别称为s, p, d, f, g, 。,支壳层。l 值确定的支壳层,含有2(2 l 1)种电子的状态,按泡利原理,能容纳2(2 l 1)个电子。s, p, d, f, g, 。,支壳层分别能容纳:2,6,10,14,18,。,个电子。例如:nlmlms(n, l, ml ,ms)可表状态可容纳电子数1 (K)0(1s)01/2(1,0, 0,1/2)22(L)0(2s)01/2(2,0, 0,1/2)21(2p)+11/2(2,1,+1,1/2)2-11/2(2,1,-1,1/2)201/2(2,1, 0,1/2)23,原子中的电子按壳层排列的顺序电子组态排列原则(基态!):(1) 泡利原理;(2) 最小能量原则:电子按各个壳层的能量大小顺序,由低至高的在原子各个壳层中排列。各支壳层能量顺序图(实验规律,见:杨福家书):1s电子数2n2 :22s2p83s3p3d184s4p4d4f325s5p5d5f5g506s6p6d6f6g 。 727s7p7d7f7g 。 。98电子数2(2 l1):2 6 10 14 18 22 26 Na原子为例:(Z11)Na :1s22s22p63s Na原子基态的电子组态;K原子为例:(Z19)K: 1s22s22p63s23p64s K原子基态的电子组态。当K受激发,4s 4p, 激发态的电子组态: 1s22s22p63s23p64p4,元素周期表 (按基态电子组态排序)H:1s;He: 1s2 (2)Li:1s22s; Be: 1s22s2; B: 1s22s22p;。,Ne: 1s22s22p6(8)Na:Ne3s; Mg: Ne3s2; Al: Ne3s23p; 。,Ar: Ne3s23p6(8)K:Ar4s; Ca: Ar4s2; Sc: Ar 4s23d; 。,Kr: Ar3s23p64s23d104p6 (18)。4.1.3满支壳层(l为定值)的性质满支壳层:已被电子装满的支壳层。如:K 1s22s22p63s23p6 4s(未满)(1)电荷分布呈球对称分布; 电荷空间分布 电子在空间的几率分布 满支壳层全部电子的波函数 y 2 单一电子(4)式: Ui R ni, li(ri)Yli, mli(qi, ji)fi (msi) Uin, l, ml, ms 一原子中,电子的区别用(n, l, ml, ms)表示,Ui Un, l, ml, ms R n, l(r)Yl, ml(q, j)f(ms)满支壳层全部电子的波函数: y 2 S Ui 2 Un, l, ml, ms 2 R n, l(r)2 Yl, ml(q, j)2f(ms)2 R n, l(r)2: 和角度无关 球对称; Yl, ml(q, j)2 (P56,表2.4.2) 球对称;f(ms)2 f(1/2) 2 +f(-1/2) 2 1 (Why ?:或上或下) 球对称。所以,满支壳层: y 2 S Ui 2 球对称 满支壳层电荷分布呈球对称分布。由于主壳层由支壳层组成, 推论:满主壳层电荷分布也呈球对称分布。(2)电子的总轨道角动量和自旋角动量均为零简单考虑:电荷分布在空间呈球对称分布要求:在空间任意位置有角动量(),必能在空间的另一对应位置有-(-),使得: ;同理: 。数学考虑:对l确定的满支壳层,ml, ms 的全部取值为:ml:l,l1, 。,0, 。,(l1), lms:1/2,-1/2, 1/2,-1/2, 。, 1/2,-1/2, 。, 1/2,-1/2, 1/2,-1/2,MSZ()Z()ML总轨道磁量子数: 总自旋磁量子数: 所以:总轨道角动量: 总自旋角动量: (6)由于主壳层由支壳层组成, 推论:满主壳层电子的总轨道角动量和总自旋角动量为零。说明1:第三章中,碱金属的能量计算中不考虑“闭合壳层” 满主壳层中电子的原因。Z11-2e-8en=1n=2-en=3LiNaZ3-2e-en=1n=2 0; 0说明2:在复杂原子的能量计算中,除最外层电子,可以不考虑满壳层中电子的和。例如:Al原子电子的组态: Ne3s23p1s22s22p63s23p:只需计算3p电子;Why? L= 0, S= 0K原子的电子组态: 1s22s22p63s23p64s:只需计算4s电子。L= 0, S= 0回顾:复杂原子的能量的一级近似(不考虑磁场力):E = E0 = Sei 考虑磁场力后,原子的能量E E0 DEL, S(价电子的磁场力作用) 问题:DEL, S ?4.2两个价电子原子的结构和光谱 (内层形成电子封闭结构)II族元素:(IIa) Be,Mg, Ca, Sr, Ba 及 (IIb) Zn,Cd, Hg, He,。 电子能级结构和光谱类似。4.2.1角动量的LS耦合I,LS耦合规则电子1:;电子2:;LS耦合: ;(7)总角动量:(8)类似第三章,单一电子和的耦合:(1) 角动量的本征值 :,。(2) 量子数取值:L: (l1+ l2) = Lmax,l1+ l2-1,。, l1 l2= L min (9a)S: (s1+ s2) = Smax,s1+ s2-1,。,s1 s2= S min (9b)J: ( L+S ) = Jmax,L+S-1,。, LS = Jmin(9c)(3) 磁场力耦合能量:DEL, S = J (J+1)-L (L+1)- S (S+1) (10)(4)选择定则:D J 1, 0 ( 0 0)D L 1 D S 0(5)能级(原子态)标记L :原子中电子的总角动量量子数,用大写 S, P, D, F,G,表示;2S+1:分裂后的能级数;S:原子中电子的总自旋角动量量子数。J : 总量子数。II,1snl 电子组态的LS耦合能级 (什么原子? He原子)第一个电子1s:l1=0;s1=1/2第二个电子nl:l2 = 由n定;s2=1/2设n= 4, 则:l2 =3,2,1,0对:l2 = 0, 1 : J =1: (三重态能级)L 0;S 0 : J =0: (单重态能级)对:l2 = 1, 1 : J =2,1,0: (三重态能级: ,)L 1;S 0 : J =1: (单重态能级)对:l2 = 2, 1 : J =3,2,1: (三重态能级)L 2;S 0 : J =2: (单重态能级)对:l2 = 3, 1 : J =4,3,2: (三重态能级)L 3;S 0 : J =3: (单重态能级)设n= 3, 则:l2 =2,1,0 : 同学自己做!(一分钟)设n= 2, 则:l2 =1,0 : 同学自己做!(一分钟)设n= 1,即:1s1s1s2 1 : J =1: (三重态能级) ?L 0;S 0 : J =0: (单重态能级) ?在1s2时不存在!WHY?不符合泡利原理。分析:电子1:n11, l10, ml1 0 电子2:n21, l20, ml2 0 S= 1: ms11/2ms2电子1和电子2的四个量子数相同:不符合泡利原理,故不存在!: S= 0: ms11/2, ms21/2:符合泡利原理,是1s2耦合出的唯一能级。将(n, l)两个量子数相同的电子称为 同科电子(又称等效电子)。显然1s2的两个电子是同科电子。如:K电子组态: 1s22s22p63s23p64s。同科电子的耦合见P104,附录D (不介绍)。He原子1s nl 电子组态的能级总结:n = 1电子组态:1s2; 1s2s n = 2电子组态: ; 1s2p 1s3s n = 3电子组态:1s3p ; 1s3d 1s4s 1s4p n = 4电子组态: 1s4d 1s4f 1s5s 1s5p n = 5电子组态:1s5d 1s5f 1s6g III, 能级及能级间距规律(1) 在能级标志相同时,n值大的能级高;n相同时,l值大的能级高。(2) 在(n, l)相同时,单重态能级高于三重态能级;单重态能级和三重态能级间的间隔,大于三重态能级间的能级间隔。(见图4.2, P90)(3) 三重态能级的能级间隔满足朗德间隔定则:相邻能级的能级间隔之比,等于能级较大的两个J值之比。例如: IV, He原子的能级图He He+ : DE 24.58 ev (P213)He+ (类氢粒子)En = , E2 E1 413.640.8 (ev)可见: He原子的第二个电子不容易激发,He原子的能级主要是“1snl”电子组态构成的能级。单重态能级 三重态能级 电离能He He+ : DE 24.58 ev666564645455453434 3 33 2 22211sns1snp1snd1snf1sns 1snp 1snd 1snf特点1:正氦和仲氦光谱正氦光谱:S1 (三重态) S1 (三重态)跃迁产生;有精细结构。仲氦光谱:S0 (单重态) S0 (单重态)跃迁产生;无有精细结构。历史误判:存在两种氦元素。特点2: 亚稳态(长寿命态):氦原子基态:1s2 电子组态耦合得到:1s2s电子组态耦合得到:“有进无出”:(长寿命态)。利用:HeNe激光器1s2s:(20.55 ev) Ne (2p55s) ;1s2s:(19.77 ev) Ne (2p54s) .见P163, 图6.134.2.2角动量的JJ耦合(1)JJ耦合规则电子1:;电子2:;JJ耦合: ;(12)总角动量: (13)类似第三章,单一电子l和s的耦合:(2)本征值 :;(3)量子数取值:J1: (l1+ s1) = J1 max,l1+ s1-1,。,l1 s1min (14a)J2: (l2+ s2) = J2 max,l2+ s2-1,。,l2 s2min (14b)J: (J1+ J2) = Jmax,J1+ J2-1,。,J1J2min (14c)(4)选择定则:D J 1, 0 (15a)D J1 1, 0( 0 0) (15b)D J2 1, 0 (15c)(5)能级(原子态)标记:(J1, J2) J例如:氦原子1s2s电子组态:1s电子:l1 0;s1 1/2;J1 1/22s电子:l2 0;s2 1/2;J2 1/2J = 1, 0能级标记: (1/2, 1/2)1, 0 = (1/2, 1/2)1 ,(1/2, 1/2)0对比LS偶合:,(存在否?存在!非同科电子)(能级数相同,J值相同)再例:sp电子组态:s:l1 0;s1 1/2;J1 1/2p:l2 1;s2 1/2;J2 3/2, 1/2对:J2 3/2,J = 2, 1能级标记: (1/2, 3/2)2, 1=(1/2, 3/2)2,(1/2, 3/2)1对:J2 1/2,J = 1, 0能级标记: (1/2, 1/2)1, 0 =(1/2, 1/2)1,(1/2, 1/2)0对比LS偶合:,(能级数相同,J值相同)(6)JJ耦合的适用条件存在三种耦合方式:JJ,LS,JS(交叉)l1l2s1s2DEJS(l1,s2)DEJS(l2,s1)耦合能: D E JJ(l1,s1)耦合能: DE JJ(l2,s2) DELS(l1,l2), DELS(s1,s2)三组能量:DELS,DE JJ,DEJS中,取能量大的耦合方式。一般地,重元素用JJ耦合;轻元素用LS耦合;JS耦合较少采用。4.3三个或三个以上电子的耦合4.3.1非同科电子的耦合规则: 先做靠近内层的两个电子的耦合,耦合后的结果再和第三个电子做耦合。以电子组态为满壳层+spp 的LS耦合为例:第一步,sp:第一个电子s:l1=0;s1=1/2 第二个电子p:l2 = 1;s2=1/2L1 = 1; S1 =0, 1(L1 = 1, S1 =0, J1=1); (L1 = 1, S1 =1, J1=3, 2, 1);第二步, 和p,和p和p : L1 = 1;S1 =0第三个电子p: l3 = 1; s2=1/2 L = 2,1,0; S =1/22D5/2, 3/2 (L = 2, S =1/2);2P 3/2, 1/2 (L = 1, S =1/2);5个双重能级2S3/2 (L = 0, S =3/2)。和p:L1 = 1;S1 =1第三个电子p:l3 = 1;s2=1/2L = 2,1, 0;S =3/2,1/24D7/2, 5/2, 3/2, 1/2 (L =2, S =3/2);4P5/2, 3/2, 1/2 (L =1, S =3/2);8个四重能级4S3/2 (L = 0, S =3/2)2D5/2, 3/2 (L = 2, S =1/2);2P 3/2, 1/2 (L = 1, S =1/2);5个双重能级2S3/2 (L = 0, S =1/2)。4.3.2同科电子(n, l相同的电子)的耦合 (必须满足Pauli原理)例如:np2 和1p2p比较:1p2p:3D3, 2,1;3P2, 1,0;3S1;1D2;1P1;1S0np2: 3P2, 1,0; 1D2; 1S0耦合方法见:P104,附录D(1) 一般规律:np5耦合结果同np;np4同np2; nd9耦合结果同nd;nd8同nd2;nd7同nd3;nd6同nd4。Why?以np5与np相同说明:np5 np6 np(np5)(np6)(np)(np);(np5)(np6)(np) (np)。负号不影响耦合结果,可见:np5耦合结果同np。问题1:Ne原子基态的电子组态为 1s22s22p6。求其能级符号。(1S0,见P212)问题2:Ne原子激发态的电子组态为 1s22s22p53s。求其能级符号。(; )(2) 洪德法则(同科电子的耦合能级高低判断)首先,能级“重数”高者能量低;例如:np2: 3P2, 1, 0; 1D2; 1S0E(3P2, 1, 0) E (1D2);E(3P2, 1,0) E (1S0) 在能级“重数”相同时,“L”高者能量低。E (1D2) 0;同科电子大于半个满支壳层电子数:AL,S 0;L1,S1 DEL, S (3P2,J2) 2 (2+1)-1 (1+1)- 1 (1+1) AL,S DEL, S (3P1,J1) 1 (1+1)-1 (1+1)- 1 (1+1) AL,SDEL, S (3P0,J0) -1 (1+1)- 1 (1+1) 2 AL,SEL, S(3P2) EL, S(3P1)EL, S(3P0)又如: np 电子, AL,S 0,2P3/2, 1/2 , EL, S (2P3/2) E(2P 1/2)但是, np5 np1 电子,AL,S 0, EL, S (2P3/2) E(2P 1/2): 精细结构反转。4.4原子的电离能级和X射线谱直流高压高能电子-e阳极:重金属原子射线X射线实验:1895年,伦琴(W. C. Rntgen, 德国人)在用阴极射线管做实验时发现:射线:E,B 不能使其偏转(非带电粒子);穿透性极强,几乎无折射和反射(非不可见光波)。X(未知)射线!X射线:波长在 0.013 nm 间的电磁波(可见:380780 nm)。产生和性质4.4.1原子的X射线能级重金属原子的电子能级以Cd (Z = 48)为例,基态电子组态为:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2n =1234 5KLMN PX射线能级图:各个支壳层电离一个电子后形成的能级图。电离前电离能主壳层符号 电离后 原子态(Kev)K吸收限 K线系1s2 268K 1s 2S1/2 g, ba L吸收限L 线系2s2 4.02L1 2s 2S1/22p6 3.73L2 2p5 2P1/2 3.54L3 2P3/2 M吸收限 M 线系3s2 0.775M1 3s 2S1/23p6 0.665M2 3p5 2P1/2 0.621M3 2P3/23d10 0.415M4
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