原子物理学第三次作业答案 (10).doc

第四章 复杂原子的能级结构及光谱复杂原子：除碱金属原子外，核外有两个和两个以上电子的原子。以最简单的复杂原子He原子（两个核外电子）为例，受力情况：12Ze电子1：库仑力 , ； 磁场力。电子2：库仑力, ； 磁场力。结论：复杂的受力使原子的相互作用能量计算非常复杂！无法精确求解, 必须采用近似计算方法。4.1复杂原子中电子的本征函数和本征能量4.1.1平均有心力场近似回顾：氢原子和类氢原子：， 碱金属原子：， 共同特点：（1）电子受有心力作用（指向核，属保守力），可以引入作用势能；（2）势能和时间无关，可用定态S. eq求解；（3）磁场力远远小于库仑力，解定态S. eq时不考虑磁场力（能量）。对复杂原子计算的启示：（1）首先，忽略磁场力；（2）假定：每个电子都处于一个“平均有心力场”的作用，则可以引入作用势能，作用势能和时间无关。电子1：, 电子2：, 一般地，由N个电子组成的原子，第i个电子受力及势能为：, （1）设：ui (r, j,q) 和 ei 为此第i个电子的本征波函数和能量本征值，其定态S. eq为：+Vi(ri) ui (ri, ji,qi) = ei ui (ri, ji,qi) （2）(2) 式的解为：ui (ri, ji,qi) R ni, li（ri）Yli, mi（qi, ji）（3）式中，Yli, mi（q, j）：球谐函数，同氢原子；R ni, li（r）：径向函数，不同氢原子。考虑到电子的自旋，由第三章，引入了自旋波函数fi = fi (msi)。所以，第i个电子的总波函数：Ui R ni, li（ri）Yli, mi（qi, ji）fi (msi) Uin, l, ml, ms（4）复杂原子的能量的一级近似（不考虑磁场力）：E = E0 = Sei（5）考虑磁场力后，原子的能量E E0 DEL, SDEL, S：原子中电子的轨道磁矩和自旋磁矩的相互作用（4.2讨论）由第二章，电子的状态由其波函数Ui式确定；由（4）式，Ui由四个量子数n, l, ml, ms确定。所以，电子的状态由n, l, ml, ms 确定。我们知道：对一定的n值, l可取：0，1，2，。，（n1），共n个值；对一定的l值, ml可取：0，1，2，。， l， 共2 l 1个值；ms 可取： 1/2 ，共2个值。所以，四个量子数n, l, ml ,ms共表示：2=2n2种电子的状态。问题：如果某个原子由N个电子组成，这N个电子怎样分配这2n2个电子的状态？为回答如上问题，泡利（Pauli, 奥地利人）1925提出泡利原理。4.1.2泡利原理和原子中电子的壳层结构1,泡利原理：表述1：原子中，由一定的4个量子数确定的一种状态，只能容纳一个电子。表述2：原子中，没有两个电子具有完全相同的四个量子数。2,电子的壳层结构电子“壳层”结构的概念由玻尔最先提出。指：原子中的电子按壳层排列：主量子数n =1, 2, 3, 4, 5,的壳层, 分别称为K, L, M, N, O, 。，主壳层；n 值确定的主壳层，含有2n2种电子的状态，按泡利原理，能容纳2n2个电子；K, L, M, N, O, 。，主壳层分别能容纳：2，8，18，32，50，。，个电子。角量子数为l = 0, 1, 2, 3, 4, 的壳层, 分别称为s, p, d, f, g, 。，支壳层。l 值确定的支壳层，含有2（2 l 1）种电子的状态，按泡利原理，能容纳2（2 l 1）个电子。s, p, d, f, g, 。，支壳层分别能容纳：2，6，10，14，18，。，个电子。例如：nlmlms(n, l, ml ,ms)可表状态可容纳电子数1 (K)0（1s）01/2（1，0， 0，1/2）22(L)0（2s）01/2（2，0， 0，1/2）21（2p）+11/2（2，1，+1，1/2）2-11/2（2，1，-1，1/2）201/2（2，1， 0，1/2）23,原子中的电子按壳层排列的顺序电子组态排列原则（基态！）：（1） 泡利原理；（2） 最小能量原则：电子按各个壳层的能量大小顺序，由低至高的在原子各个壳层中排列。各支壳层能量顺序图（实验规律，见：杨福家书）：1s电子数2n2 ：22s2p83s3p3d184s4p4d4f325s5p5d5f5g506s6p6d6f6g 。 727s7p7d7f7g 。 。98电子数2（2 l1）：2 6 10 14 18 22 26 Na原子为例：（Z11）Na ：1s22s22p63s Na原子基态的电子组态；K原子为例：（Z19）K： 1s22s22p63s23p64s K原子基态的电子组态。当K受激发，4s 4p, 激发态的电子组态： 1s22s22p63s23p64p4,元素周期表 (按基态电子组态排序)H:1s;He: 1s2 (2)Li:1s22s; Be: 1s22s2; B: 1s22s22p;。，Ne: 1s22s22p6(8)Na:Ne3s; Mg: Ne3s2; Al: Ne3s23p; 。,Ar: Ne3s23p6(8)K:Ar4s; Ca: Ar4s2; Sc: Ar 4s23d; 。，Kr: Ar3s23p64s23d104p6 (18)。4.1.3满支壳层（l为定值）的性质满支壳层：已被电子装满的支壳层。如：K 1s22s22p63s23p6 4s（未满）（1）电荷分布呈球对称分布； 电荷空间分布 电子在空间的几率分布 满支壳层全部电子的波函数 y 2 单一电子（4）式： Ui R ni, li（ri）Yli, mli（qi, ji）fi (msi) Uin, l, ml, ms 一原子中，电子的区别用（n, l, ml, ms）表示，Ui Un, l, ml, ms R n, l（r）Yl, ml（q, j）f(ms)满支壳层全部电子的波函数： y 2 S Ui 2 Un, l, ml, ms 2 R n, l（r）2 Yl, ml（q, j）2f(ms)2 R n, l（r）2: 和角度无关 球对称； Yl, ml（q, j）2 （P56，表2.4.2） 球对称；f(ms)2 f(1/2) 2 +f(-1/2) 2 1 (Why ?：或上或下) 球对称。所以，满支壳层： y 2 S Ui 2 球对称 满支壳层电荷分布呈球对称分布。由于主壳层由支壳层组成， 推论：满主壳层电荷分布也呈球对称分布。（2）电子的总轨道角动量和自旋角动量均为零简单考虑：电荷分布在空间呈球对称分布要求：在空间任意位置有角动量（），必能在空间的另一对应位置有-（-），使得： ；同理： 。数学考虑：对l确定的满支壳层，ml, ms 的全部取值为：ml：l,l1， 。，0， 。，（l1）， lms：1/2,-1/2, 1/2,-1/2, 。， 1/2,-1/2, 。， 1/2,-1/2, 1/2,-1/2,MSZ（）Z（）ML总轨道磁量子数： 总自旋磁量子数： 所以：总轨道角动量： 总自旋角动量： （6）由于主壳层由支壳层组成， 推论：满主壳层电子的总轨道角动量和总自旋角动量为零。说明1：第三章中，碱金属的能量计算中不考虑“闭合壳层” 满主壳层中电子的原因。Z11-2e-8en=1n=2-en=3LiNaZ3-2e-en=1n=2 0； 0说明2：在复杂原子的能量计算中，除最外层电子，可以不考虑满壳层中电子的和。例如：Al原子电子的组态： Ne3s23p1s22s22p63s23p：只需计算3p电子;Why? L= 0, S= 0K原子的电子组态： 1s22s22p63s23p64s：只需计算4s电子。L= 0, S= 0回顾：复杂原子的能量的一级近似（不考虑磁场力）：E = E0 = Sei 考虑磁场力后，原子的能量E E0 DEL, S（价电子的磁场力作用） 问题：DEL, S ？4.2两个价电子原子的结构和光谱 (内层形成电子封闭结构)II族元素：(IIa) Be，Mg， Ca， Sr， Ba 及 (IIb) Zn，Cd， Hg， He，。 电子能级结构和光谱类似。4.2.1角动量的LS耦合I，LS耦合规则电子1：;电子2：;LS耦合： ；（7）总角动量：（8）类似第三章，单一电子和的耦合：（1） 角动量的本征值 ：，。（2） 量子数取值：L： (l1+ l2) = Lmax,l1+ l2-1,。， l1 l2= L min （9a）S： (s1+ s2) = Smax,s1+ s2-1,。，s1 s2= S min （9b）J： ( L+S ) = Jmax,L+S-1,。， LS = Jmin（9c）（3） 磁场力耦合能量：DEL, S = J (J+1)-L (L+1)- S (S+1) (10)（4）选择定则：D J 1, 0 ( 0 0)D L 1 D S 0(5)能级（原子态）标记L ：原子中电子的总角动量量子数，用大写 S, P, D, F,G,表示；2S+1：分裂后的能级数；S：原子中电子的总自旋角动量量子数。J ： 总量子数。II，1snl 电子组态的LS耦合能级 （什么原子？ He原子）第一个电子1s：l1=0;s1=1/2第二个电子nl：l2 = 由n定;s2=1/2设n= 4， 则：l2 =3，2，1，0对：l2 = 0， 1 : J =1: (三重态能级)L 0；S 0 : J =0: (单重态能级)对：l2 = 1， 1 : J =2,1,0: (三重态能级: ,)L 1；S 0 : J =1: (单重态能级)对：l2 = 2， 1 : J =3,2,1: (三重态能级)L 2；S 0 : J =2: (单重态能级)对：l2 = 3， 1 : J =4,3,2: (三重态能级)L 3；S 0 : J =3: (单重态能级)设n= 3， 则：l2 =2，1，0 : 同学自己做！（一分钟）设n= 2， 则：l2 =1，0 : 同学自己做！（一分钟）设n= 1，即：1s1s1s2 1 : J =1: (三重态能级) ？L 0；S 0 : J =0: (单重态能级) ？在1s2时不存在！WHY？不符合泡利原理。分析：电子1：n11, l10, ml1 0 电子2：n21, l20, ml2 0 S= 1: ms11/2ms2电子1和电子2的四个量子数相同：不符合泡利原理，故不存在！： S= 0: ms11/2， ms21/2：符合泡利原理，是1s2耦合出的唯一能级。将（n, l）两个量子数相同的电子称为 同科电子（又称等效电子）。显然1s2的两个电子是同科电子。如：K电子组态： 1s22s22p63s23p64s。同科电子的耦合见P104，附录D （不介绍）。He原子1s nl 电子组态的能级总结：n = 1电子组态：1s2； 1s2s n = 2电子组态： ； 1s2p 1s3s n = 3电子组态：1s3p ； 1s3d 1s4s 1s4p n = 4电子组态： 1s4d 1s4f 1s5s 1s5p n = 5电子组态：1s5d 1s5f 1s6g III， 能级及能级间距规律（1） 在能级标志相同时，n值大的能级高；n相同时，l值大的能级高。（2） 在（n, l）相同时，单重态能级高于三重态能级；单重态能级和三重态能级间的间隔，大于三重态能级间的能级间隔。（见图4.2, P90）（3） 三重态能级的能级间隔满足朗德间隔定则：相邻能级的能级间隔之比，等于能级较大的两个J值之比。例如： IV， He原子的能级图He He+ ： DE 24.58 ev （P213）He+ (类氢粒子)En = ， E2 E1 413.640.8 (ev)可见： He原子的第二个电子不容易激发，He原子的能级主要是“1snl”电子组态构成的能级。单重态能级 三重态能级 电离能He He+ ： DE 24.58 ev666564645455453434 3 33 2 22211sns1snp1snd1snf1sns 1snp 1snd 1snf特点1：正氦和仲氦光谱正氦光谱：S1 （三重态） S1 （三重态）跃迁产生；有精细结构。仲氦光谱：S0 （单重态） S0 （单重态）跃迁产生；无有精细结构。历史误判：存在两种氦元素。特点2： 亚稳态（长寿命态）：氦原子基态：1s2 电子组态耦合得到：1s2s电子组态耦合得到：“有进无出”：（长寿命态）。利用：HeNe激光器1s2s：（20.55 ev） Ne (2p55s) ;1s2s：（19.77 ev） Ne (2p54s) .见P163， 图6.134.2.2角动量的JJ耦合（1）JJ耦合规则电子1：;电子2：;JJ耦合： ；（12）总角动量： （13）类似第三章，单一电子l和s的耦合：（2）本征值 ：;（3）量子数取值：J1： (l1+ s1) = J1 max,l1+ s1-1,。，l1 s1min （14a）J2： (l2+ s2) = J2 max,l2+ s2-1,。，l2 s2min （14b）J： (J1+ J2) = Jmax,J1+ J2-1,。，J1J2min （14c）（4）选择定则：D J 1, 0 (15a)D J1 1, 0( 0 0) (15b)D J2 1, 0 (15c)（5）能级（原子态）标记：(J1, J2) J例如：氦原子1s2s电子组态：1s电子：l1 0;s1 1/2；J1 1/22s电子：l2 0;s2 1/2；J2 1/2J = 1, 0能级标记: (1/2, 1/2)1, 0 = (1/2, 1/2)1 ，(1/2, 1/2)0对比LS偶合：，（存在否？存在！非同科电子）（能级数相同，J值相同）再例：sp电子组态：s:l1 0;s1 1/2；J1 1/2p:l2 1;s2 1/2；J2 3/2, 1/2对：J2 3/2，J = 2, 1能级标记: (1/2, 3/2)2, 1=(1/2, 3/2)2，(1/2, 3/2)1对：J2 1/2，J = 1, 0能级标记: (1/2, 1/2)1, 0 =(1/2, 1/2)1，(1/2, 1/2)0对比LS偶合：，（能级数相同，J值相同）（6）JJ耦合的适用条件存在三种耦合方式：JJ，LS，JS（交叉）l1l2s1s2DEJS（l1，s2）DEJS（l2，s1）耦合能： D E JJ（l1，s1）耦合能： DE JJ（l2，s2） DELS（l1，l2）， DELS（s1，s2）三组能量：DELS，DE JJ，DEJS中，取能量大的耦合方式。一般地，重元素用JJ耦合；轻元素用LS耦合；JS耦合较少采用。4.3三个或三个以上电子的耦合4.3.1非同科电子的耦合规则： 先做靠近内层的两个电子的耦合，耦合后的结果再和第三个电子做耦合。以电子组态为满壳层+spp 的LS耦合为例：第一步，sp:第一个电子s：l1=0;s1=1/2 第二个电子p：l2 = 1;s2=1/2L1 = 1; S1 =0, 1(L1 = 1, S1 =0, J1=1); (L1 = 1, S1 =1, J1=3, 2, 1);第二步， 和p，和p和p ： L1 = 1;S1 =0第三个电子p： l3 = 1; s2=1/2 L = 2，1，0; S =1/22D5/2, 3/2 (L = 2, S =1/2);2P 3/2, 1/2 (L = 1, S =1/2);5个双重能级2S3/2 (L = 0, S =3/2)。和p：L1 = 1;S1 =1第三个电子p：l3 = 1;s2=1/2L = 2，1, 0;S =3/2，1/24D7/2, 5/2, 3/2, 1/2 (L =2, S =3/2);4P5/2, 3/2, 1/2 (L =1, S =3/2);8个四重能级4S3/2 (L = 0, S =3/2)2D5/2, 3/2 (L = 2, S =1/2);2P 3/2, 1/2 (L = 1, S =1/2);5个双重能级2S3/2 (L = 0, S =1/2)。4.3.2同科电子（n, l相同的电子）的耦合 (必须满足Pauli原理)例如：np2 和1p2p比较：1p2p：3D3, 2,1；3P2, 1,0；3S1；1D2；1P1；1S0np2： 3P2, 1,0； 1D2； 1S0耦合方法见：P104，附录D（1） 一般规律：np5耦合结果同np；np4同np2； nd9耦合结果同nd；nd8同nd2；nd7同nd3；nd6同nd4。Why？以np5与np相同说明：np5 np6 np（np5）（np6）（np）（np）；（np5）（np6）（np） （np）。负号不影响耦合结果，可见：np5耦合结果同np。问题1：Ne原子基态的电子组态为 1s22s22p6。求其能级符号。（1S0，见P212）问题2：Ne原子激发态的电子组态为 1s22s22p53s。求其能级符号。(; )(2) 洪德法则（同科电子的耦合能级高低判断）首先，能级“重数”高者能量低；例如：np2： 3P2, 1, 0； 1D2； 1S0E（3P2, 1, 0） E (1D2)；E（3P2, 1,0） E (1S0) 在能级“重数”相同时，“L”高者能量低。E (1D2) 0;同科电子大于半个满支壳层电子数：AL，S 0；L1，S1 DEL, S （3P2，J2） 2 (2+1)-1 (1+1)- 1 (1+1) AL，S DEL, S （3P1，J1） 1 (1+1)-1 (1+1)- 1 (1+1) AL，SDEL, S （3P0，J0） -1 (1+1)- 1 (1+1) 2 AL，SEL, S（3P2） EL, S（3P1）EL, S（3P0）又如： np 电子, AL，S 0,2P3/2, 1/2 , EL, S (2P3/2) E(2P 1/2)但是， np5 np1 电子，AL，S 0, EL, S (2P3/2) E(2P 1/2)： 精细结构反转。4.4原子的电离能级和X射线谱直流高压高能电子-e阳极：重金属原子射线X射线实验：1895年，伦琴（W. C. Rntgen, 德国人）在用阴极射线管做实验时发现：射线：E，B 不能使其偏转（非带电粒子）；穿透性极强，几乎无折射和反射（非不可见光波）。X（未知）射线！X射线：波长在 0.013 nm 间的电磁波（可见：380780 nm）。产生和性质4.4.1原子的X射线能级重金属原子的电子能级以Cd (Z = 48)为例，基态电子组态为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2n =1234 5KLMN PX射线能级图：各个支壳层电离一个电子后形成的能级图。电离前电离能主壳层符号 电离后 原子态（Kev）K吸收限 K线系1s2 268K 1s 2S1/2 g, ba L吸收限L 线系2s2 4.02L1 2s 2S1/22p6 3.73L2 2p5 2P1/2 3.54L3 2P3/2 M吸收限 M 线系3s2 0.775M1 3s 2S1/23p6 0.665M2 3p5 2P1/2 0.621M3 2P3/23d10 0.415M4