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一种分析生物质热解动力学的连续方法摘要研究生物质热解动力学的连续方法包括两个步骤 第一步是分析生物质热解动力学和测定在最大反应速率下的未反应分数。第二步是制定反应速率的图表和核实前一阶段中计算的动力学参数。纸，木聚糖，碱木质素分别用来代表纤维素，半纤维素和木质素，并且假设它们的热解反应代号1，2和3的顺序来分析。对于大部分生物质来说，热解动力学参数都是确定的，且反应速度图样的模拟都被记作反应1。这种新方法适用于模拟大部分的生物质热解和类似的可实现，有代表，可信赖的反应。说明 生物质及其衍生物的利用已经成为可再生能源的一大资源。生物质是丰富的中碳可再生资源，生物能源和生物材料的产品。根据生物质原料的种类和转换技术，生物燃料可以分为两个主要的种类，一次燃料和二次燃料。尽管该技术已经被应用，粮食作物原料的利用已引起了一些有争议的问题，如粮食价格上涨，毁林，全球气候变暖和生物多样性的威胁等等，阻碍了一次生物燃料的应用。不同于前者，第二代生物燃料来源不再是粮食作物而是有机废物和非食品作物。实际上，废弃生物质的原料，是随处可见且大量出现的农业和林业的残留物，工业和城市固体废物等等。那就意味着废弃生物质的利用有很多的好处，包括原料的的质量，收集和运输。 生物质转化为生物燃料的方法有以下几种：生物反应，化学反应，热反应。热反应技术可以进一步分为三种类别：热解，气化和直接燃烧。热解是在无氧或控制氧气条件下的热反应。此外，生物质热解是一个有工业和重要生物意义的热化学转变过程。在热解过程产生固体，液体和气体产物的分量会根据原料特性和不同反应过程的不同而变化。此外，热解反应同时产生气化和直接燃烧的过程，它的重要性可想而知。现在已经有大量有关生物质热解的动力学研究的文献和材料。根据原料分析和热重分析仪器，热解反应可以看做是纤维素，半纤维素和木质素三种基本组成部分的叠加行为。因此，每个动力学反应的价值可以通过分析生物质成分来衡量。 固体的热解反应已经被深入的研究和广泛的应用。在热解反应的相关课题中，动力学的研究始终是最热门的。研究中动力学参数的获得不仅要根据大气质量，样品质量，样品形状，流量，升温速率等，而且与分析数据的数学模型相关。动力学参数的推导包括活化能和化学反应数据的预期指数，已经出现在一些科学文献当中。用于分析热解动力学的各种数学模型已被发现和发展。一般来说，动力学参数的确定有三种方法，分别是微分，积分和最大反应速率，分别由弗里德曼（1964），和雷德芬（1964），基辛格创建。由于计算的精确性，微分法对实验噪音非常敏感，但它需要没有甚至很好的误差，所以它需要积分的辅助。因为在积分法中，对指数函数的积分有一定的困难，近似值常被应用而互相对比来得出最少误差的近似值。第三种方法用最大反应速率下的数据来确定精确的动力学参数。 在这篇文章中，用连续的方法快速并精准地确定生物质热解的动力学参数。七种生物质原料和相关材料的热重分析数据用于模拟化学动力和验证方法的准确性。用这种创新的方法，希望能够提高对生物质热解的理解和生物热解动力学适应性的研究。方法生物质原料这个研究着重关注七种生物质原料的热解反应，如，稻草，稻壳，玉米叶，咖啡豆壳，竹叶，甘蔗渣和甘蔗皮。所有的生物质原料是农业和林业剩余物都在台湾收集。在热重分析之前，所有的生物质原料都需要经过风干，粉碎，过筛并打成粉状。木聚糖和滤纸可视为半纤维素和纤维素的代表。因此，为了对比不同生物质原料和原材料之间的半纤维素热解，对木聚糖，碱木质素，滤纸进行热解研究。TGA实验热重分析和测量是通过同步热分析仪来完成。每次实验大约取10毫克的样品（40目筛）放在陶瓷坩埚，然后在TGA仪器中以升温速率在5 - CC /分钟左右持续加热到900。在所有的实验中，载气恒定的流量为100毫升/分钟的氦气，用以维持惰性气氛和清除生物质热解中的挥发物。理论n阶反应动力学测定在许多有关固体热分解的应用中，都采用以下的反应速率方程。ddx=kf 在这里是固体样品的转换分数（m0-m）（m0-mf）,其中m0,mf,m分别是初始，最终，随时间变化的样品分数，t是反应发生的时间，k是反应速率常数，f是样品转换函数。反应速率常数能够通过阿列纽斯方程实验得到：k=Aexp（-EaRT）,A是前指数因子，Ea是活化能，R是理想气体常数，T指温度。此外，通常假设固体热分解动力学服从n阶动力学转换函数表示为，f（）=（1-）n,这里的n代表反应的顺序，（1-）这项代表未反应的比例。因此，公式1可以扩展为：dadt=k（1-）n=Aexp（-EaRT ）（1-）n在此处键入公式。经整理后，公式2可以表示为:0d（1-）n=1n-111-n-1-1=AB0Texp（-EaRT）dT这里B代表加热速率，m的下标表示最大反应速率下的实验结果或参数。公式3右边的积分项没有确切的解析解，但是大量的近似公式已相关文献中被提出，来实现固态反应的动力学分析。根据相关的文献，公式3中的积分项接近（RTEa）（1-2RTEa）exp（-EaRT）由寇特和雷德分提出，（RT2Ea+2RT）exp（-EaRT）由Gorbachev提出，或者其他相关的假设。通常的，大部分情况下Ea都要比2RT大。因此，积分项可以被认为是（RT2Ea）exp（-EaRT）,公式3可以写成1n-11（1-）n-1-1ART2Eaexp（-EaRT）kRT2Ea根据kissinger的研究，在反应升温的过程中，反应速率ddt会达到一个最大值，然后随着燃料的耗尽会降到零。因此，公式2的分式在最大反应速率下进过一定时间温度会降到零。ddt（ddt）ddtEaRT2-An1-n-1exp（-EaRT）0因此得出，EaRT2mAn（1-m）n-1exp（-EaRTm）kmn（1-m）n-1连解公式4和公式6得出结果为1- m（1-）mn1（1-n）这个公式表明了最大反应速率下的未反应部分比例（1-）m与反应n顺序的关系。（1-）m项能够在热重分析仪中测得，n能够通过公式7进一步得到。因此，当固体的热解反应被认为是简单n阶反应时，n能够很容易地从热重数据中得出。另外，把公式7代入公式4与公式6能够得出：EaAexp（-E aRTm）RT2mk_m RT2_m 这样的话，活化能便能求出。另外，连解公式2，公式7，公式8能够推出：EaRTm2（1-）m-n（ddt）mnn（1-n）RTm2（d/dT）m然后前面的指数因子就可以计算了，A=nn（n-1）（d/dT）mexpnn（n-1）Tm（ddT）m因此，通过最大反应速率下的热重分析数据就可以得到活化能与指前因子A，而无需进行复杂的运算与实验。一阶反应动力学的测定当考虑一阶反应时，类似于公式2，它的反应方程可以写成，ddTk（1-）Aexp（-EaRT）（1-）然后连接公式11，可以得出-ln（1-）ART2Eaexp（-EaRT）kRT2Ea此外，根据差分方程，可以得出： kmEaRT2m跟公式8一样，连解公式12跟13，得出，1-m（1-）m1e0.37因此，当一个反应被认为是服从一阶反应时，在最大反应速率样品未反应的比例（1-）约等于1e,反之亦然。在公式12中，km项可以由式11代替，经整理后，活化能可以表达为：Ea-RT2m（1-）mln（1-）m（ddT）meRTm2ddTm然后指前因子A可以由以下式子取得，Ae（ddT）expeTm（ddT）m就像n阶反应一样，一阶反应的动力学系数可以由最大反应速率下的热重数据计算得出，而且只需要得到反应温度与反应速率就能够进行。结论与讨论一阶反应的测定上面已经提到，n阶反应的顺序可以由热重数据测定。如果在最大反应速率下样品未反应的比例（1-）m等于或接近1e,反应的顺序可以认为是1.另外，式7给出了（1-）m与n的关系，因为n1.实际上，1e是式7的极限，当n趋近与1时。limn1nn（n-1）1e 因此，根据热重数据，式7可以被认为是决定反应顺序的关键式子。由式7得，当（1-）m的值为0.37,0.50,0.58,0.63或0.67时，n的值分别是1，2,3,4和5。再者，当n不是上面提到的整数时，为了更好的应用（1-）m,根据实验的结果，模拟出关于（1-）m的指数回归方程，其表达式为：n0.1368exp5.3635（1-）m （18）如表1所以，（1-）m的结果跟图表上的非常吻合，因此，式18应该满足于大部分的反应。当（1-）m的值大于0.77时，式18不能再满足式7里面的关系。所以，需要另外的（1-）m与n关系表达式。在许多相关的文献中，生物质的热解被视为复杂的反应，因为它的反应组分是非常负责的。但是，可以的话，仍然需要确定n值，这样的话，动力学参数才能准确地算出。4.2 木质纤维的动力学分析。因为木质纤维生物质的成分主要包括纤维素，半纤维素，木质素等，所以它的热解可以通过木聚糖，滤纸和碱木质素来分析。采用上述类似的方法，木质纤维的热解动力学参数能够轻易得出，它的热重结果同样可以被模拟。用近似的方法确定了木质纤维的热解参数Ea和A后，随温度变化的常数K也同样可以得出。由式11和式12就可以模拟出n阶反应的反应速率的图样及对应的温度。ddTkn-1kRT2Ea+1n（n-1） （19）对于一阶反应来说，由式2与式4得，ddTkexp（-kRT2Ea） （20）此外，用非线性最小二乘法确定最小总数的动力学参数。Sumi1NddTiexp-（ddT）isim2 （21）这里的小标i表示ddT的离散值，N是相关的数值点，（ddT）exp和（ddT）sim分别表示实际与模拟的反应速率。另外，为了对比热重模拟实验数据的准确性，实验与模拟反应速率的评均偏差值用这个来计算：Dev（）100SumN（ddT）mexp （22）这里的下标m表示最大反应速率。实际热重实验与模拟热重实验的动力学参数与偏差值都列在表格1中，木聚糖，滤纸，碱木质素的反应速率与温度列在表格2中。当n的值为1时，滤纸的反应速率图样能够正确的模拟。这是理所当然的，因为滤纸的（1-）m为0.37时，相关的n值为1.因此，滤纸的热解遵守第一反应速率方程，可以广泛的应用于复杂的反应过程。很明显的，无论是木聚糖还是碱木质素， 模拟n阶反应比一阶反应的结果接近的多。因此，一阶反应并不像滤纸那样适用于木聚糖和碱木质素，式7能够为我们带来答案。根据TGA实验的结果，碱木质素与木聚糖的（1-）m项都为0.50，所以它们应该有相同的n值。然而，即使设置碱木质素热解反应顺序为2，也不能使模拟实验得到明显的改善。这种情况的出现可能由于，碱木质素的复杂成分与反应过程而导致的不稳定的TGA实验结果，从热重分析图样中可以清楚地看出。碱木质素的反应速率图样峰型不像木聚糖和滤纸的尖，因此在代表性的最大反应速率下很难选择有代表性的未反应比例。为了解决这个问题，取峰值附近的几个样品数据并求其平均值。因此，平均（1-）m为0.37时，则对应n值为3.把碱木质素的参数设为3后，它的热解就能很好的模拟了。在一些相关的文献中，木质素或关联的物质的反应能够被第三或三阶反应定律描述。为了更好地模拟碱木质素的热解，把碱木质素的n值定为3是正确。因此，碱木质素或木聚糖的n值为2或3，它们的热解反应可以用两分子或三分子机制解释，而不是通过简单的一元分子机制。此外，Nowakowski et al.等人已经证明木质素热解的复杂性取决于木质素的来源。不同的碱木质素的热解会不同，因此，很难找出通用和代表性的动力学参数。4.3生物质热解的动力学分析这种方法同样可以应用到生物质热解的动力学分析中。七种生物质原料的热解动力学分析列在表2中。这些生物质原料都是农业或森林的残留物或木质纤维素的组成物。因此，它们的热解过程应该比纯材料热解要复杂，如上面讨论的纤维素，半纤维素和木质素等。然而，它们反应的复杂性并不明显，除蔗渣外它们反应TGA结果只有一个波峰。虽然在一些TGA实验 结果中反应速率图线的设置会在波峰之前，这种情况的出现是因为250-300时，纤维已经耗尽。因此，需要保证TGA实验只出现一个波峰。另外，（1-）m通常出现在300-350，这时候重量的损失主要来自纤维素的分解。在这个温度范围内，生物质原料的半纤维素应该几乎或完全被反应，然后木质素慢慢的被分解，因为的热解温度范围是160-900.因此，生物质的热解行为可以划分为一阶反应。生物质模拟与实验的反应速率图样与对应温度的关系示于图3.在假定n1后，生物质热解的动力学参数Ea和A分别是76.14113.30kJmol-1和1.031041.84107s-1,并且都低于滤纸热解的系数。这应该是受未反应的木质素的影响。生物质热解反应速率模拟图样的Dev比滤纸中的高，特别是热重分析图中不止有一个波峰时。当纤维素的含量足够大或者纤维素比其它成分的含量大时，生物质热解遵循一阶反应定律这个假设会更合理。蔗渣热解反应速率图样可以分别根据图样中的两个波峰来模拟。两部分的Dev分别是31.95和13.07.在低温度段，假设它的n值为2来模拟。这是根据半纤维素分解的温度范围，木聚糖的热解是遵守按上面所说第二阶反应定律来模拟的。然而，模拟结果跟实验结果是一定的差距的。在高温度段，假设n1会得到一个比较好的结果，但仍比其它生物质热解要差。因此，我们可以得出这样一个结论，反应速率图样的模拟来自于快速反应和尽量少得重量损失。如图3所示，除蔗渣外地其它生物质原料的反应速率图线都是接近与实验结果。因此，用这种新的方法去计算出的动力学参数跟生物质或相关只有单波峰的物质的热解行为相吻合。此外，大部分的生物质热解都认为是遵循一阶反应的。通过对比现在的实验数据跟前人的实验或文献中相关的内容，差距并不是非常地明显。通常地来说，木质素，纤维素，半纤维素的活化能分别是几十，一百，或二百kJmol。上面所说研究中出现的差异可能来自加热速率的差异或者实验仪器，方法，热解分析中的错误。4.4新方法的应用。这项研究阐述了一种确定生物质热解动力学参数的简便方法。这种方法需要几个连续的步骤来完成。第一步，找出在最大反应速率下的未反应样品分数。第二步