大气污染监测.doc

大气污染监测1 大气污染监测概论一、大气与大气污染围绕在地球表面厚度为1000-1400km的大气层称为大气圈。它对人类的生存是极为重要的。一个人每次呼吸约需0.5升空气，每天吸入的空气总量为：1012 /人天，停止呼吸几分钟就可能造成死亡。因此，清洁无污染、化学组成正常的空气是人类生活生存必不可少的重要物质。 1.大气的组成大气层由多种气体、少量水滴、冰晶、尘埃、花粉和孢子组成。除去水和固体杂质的空气叫做干洁空气。未受污染的干洁空气的组成如下：大气组成成分体积百分比N278.09%O220.94%Ar0.93%CO20.032%NeHeCH3Kr2.大气的结构根据大气圈在垂直高度上温度变化特点、大气组成状况及其运动状态，将大气划分成为： 大气层均质层对流层O2、N2的组成比例几乎无变化平流层中间层非均质层暖层气体组成随高度而不同逸散层 对流层是大气圈中最下面的一层，其厚度随地球纬度不同而不同：极地：610Km 赤道：1618Km；中纬度； 1012Km 平均厚度；12Km 。对流层的上界在极地的冬季接近地表，而在赤道的下界达到最高。温度曲线在一个过度层中骤然变徒，并达到极小值。这个过渡层就是对流层。通常处于1020Km处对流层与人类关系最为密切：对流层的空气质量占大气层 总质量的75%，这一层包括大气层中的绝大部分水汽和颗粒物。对流层的温度分布特点是：下部气温高，上部气温低，大气易形成较强型的对流运动（平均每升高100m，温度下降0.65），并且由于太阳辐射和大气对流的影响，会出现及其复杂的气象现象，有时易形成易于扩散的气象条件，有时形成对生态系统有危害的逆温：风 、雪、 雨 、霜 、雾和雷电等自然现象也都出现在这一层。人类活动排放的污染无绝大多数聚集于对流层。大气污染主要发生在这一层，特别是近地11Km的近地层。所以，对流层是大气污染研究的主要对象。3. 大气污染及其分类定义：大气污染是由于人类活动或自然过程所引起某些物质介入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。一般来说，自然现象所造成的空气污染，自然环境可通过自身的物理、化学机能，经过一段时间后使之自动消除，这就是地球的自净能力和自然生态平衡的自动恢复，因此，通常说的大气污染是指由于人类活动造成的危害。大气污染的分类：根据燃料类型分类石油型污染：飘尘M、 SO2 、Nox CH煤烟型污染：烟尘 SO2混合型污染根据大气污染的影响范围，分为：局部地区污染：如工厂烟囱影响附近居民；地区性污染：如工业及其附近地区和城市受到污染；广域污染：指跨行政区划的广大地域的空气污染；全球性污染；超出国界的国际性的或世界性的大气污染。如：美国在与加拿大接壤的北部边境地区建立的发电厂，通过高烟囱排出的大量的浓烟，跨越国界线，飘入加拿大上空，使邻国受危害，这种情况在欧洲工业发达国家之间经常出现。大气污染事例： .1930年12月，比利时马斯河谷地区。工业生产排放废气，再逆温天气下发生大气污染条件。 . 1934年5月美国发生一次席卷半个国家的风暴，卷起大量尘土，使芝加哥在5月11日降尘量达到12万吨。 .40年代，美国洛杉矶是由于汽车尾气的排放，夏季经常出现光化学烟雾。 . 欧洲由于燃煤造成大气污染，使北欧许多国家降酸雨，多次引起国际争端。 .英国在手工业时期就曾多次发生过燃煤造成的大气污染，1987、1880、1892、1952年先后多次发生烟雾中毒事件。最严重的一次发生于1952年12月5日早晨，伦敦上空受高气层的影响，地面处于无风状态，浓雾笼罩整个城市，由于50150m高空出现逆温层，使大量烟尘 、SO2等污染物被封闭在逆温层下，污染物得不到扩散，造成迅速的积累，烟尘浓度高达4.5mg/m3，为平时的10倍；SO2高达3.8mg/m3，为平时的6倍，造成大量市民患病和死亡。4. 大气污染的危害局部空气污染已有几千年历史。十二世纪初，煤炭代替木材，煤烟造成大气污染；十八世纪中叶，石油作为燃料造成石油的污染；原子能的大量利用，带来新的污染。真正提出大气污染是近30年的事。大气污染的危害是多方面的：（1）对人体健康的危害a、急性作用：在特定的环境下（盆地、 谷地 、无风或微风、 逆温），有大量污染物排出，或有毒物泄露事故发生时，污染物浓度迅速升高，可出现急性污染事件。如：1952年12月5日9日伦敦烟雾事件，有逆温，当时逆温层在60150m的低空。因此，从家庭和工厂排出的烟尘，被逆温层封盖停滞在下层。雾期一周内伦敦市区死亡人数为945人2484人。雾期过后死亡人数仍较平时为高，慢性支气管炎、心脏病患者死亡人数较多。 大气污染对人体产生的急性作用可分为：直接作用：以急性中毒形式表现出来；间接作用：加重原患呼吸系统疾病、心脏病患者的病情，进而加速死亡。b、 慢性作用 低浓度的污染物长期作用于人体会产生慢性的远期效应，往往不易引人注意，且难以鉴别。大气污染对人体健康的慢性危害是由于污染物与呼吸道粘膜表面接触而引起的。 随着工业和交通运输业的发展，空气中致癌物质的种类日益增多，十九世纪肺癌死亡率在所有癌症死亡率中还处于较低的位置。目前，世界各国肺癌的发病率和死亡率都明显上升。特别是一些工业发达的国家增长更快。而且城市肺癌发病率和死亡率高于农村。肺癌的日益增多和具有显著性的地区性差异这一特点可以说明环境性因素（工业致癌物如石棉、砷、多环芳烃等、大气污染、吸烟等）与肺癌有直接的关系。c、大气污染物进入人体的途径： 呼吸系统：对人危害大，主要污染途径。 消化系统：食入被大气污染物污染的水或农作物。 眼、鼻粘膜、皮肤直接接触。（2）对动物的危害 大气污染对动物的危害和影响与对人的情况相似。凡是对人造成了危害的大气污染事件，都同时对动物产生一定的危害和影响，使动物患病或死亡。大气污染对动物的慢性危害，除直接吸入外还可通过食物进入动物体内。美国蒙塔那洲一铜冶炼厂排出大量SO2、As2O3，污染周围牧草，草中含砷400PPm，使在24Km内的羊群，3500头中死亡625头。蒙塔那洲磷肥厂，因排放大量HF，草料中氟含量高达1000PPm致使牛患氟骨病，牛奶减产，生殖率降低。（3）对植物的危害污染物对植物的危害可分为急性、慢性和不可见三种。 急性危害是在污染物浓度很高的情况下，短时间内所造成的危害。构成急性危害时，不同的污染物往往表现出各自特有的危害症状，常使产量显著降低。 慢性危害是指低浓度的污染物长期造成的危害。慢性危害也能影响植物生长的发育，有时还会出现与急性危害相似的症状，但大多数症状是不明显的。 不可见危害只造成植物生理上的障碍，在某种程度上抑制植物的生长，但在外观上一般看不出症状。（4）对材料的损害大气污染除了使衣服、建筑物变脏外还能使某些物质迅速发生质的变化，造成很大损失。如：SO2能腐蚀暴露于空气中的金属制品，使皮革、纸张、纺织品变脆；H2S能使白色铅涂料变成黑色；光化学烟雾能使橡胶轮胎龟裂、电镀层加速腐蚀；高浓度的NOx能使尼龙织品分解。此外飘尘等大气污染物还可降低大气可见度，减少日照和紫外线等，影响植物光合作用。二污染物的来源及分类（1）大气污染：污染源：自然污染源（尘暴、火山爆发、森林火山） 人为污染源：固定源（工业与民用烟囱、工业企业排气）、流动源（汽车、火车、飞机、轮胎、宇宙运载工具）点源：如城市供暖锅炉，其排放物质只构成小范围的大气污染，该污染源为点源。线源：汽车、火车、飞机在公路、铁路、航空线附近构成的大气污染为线源。面源：石油化工厂、居民住宅区的小炉灶，构成较大范围的大气污染，是典型的面污染源。（2）大气污染物的种类：大气污染物种类繁多，形态多样，性质复杂，分子大小也不一样。到目前为止，已经产生危害或已被人们所重视的大气污染有百种之多。a、按污染物来源及形成过程分为：一次污染物（原生污染物）和二次污染物（次生污染物）。其中一次污染分为：反应性物质（不稳定）、非反应性物质（稳定）按污染物物理形态分为：气态污染物（分子状态）和颗粒状态污染物（粒子状污染物）。其中，颗粒状污染物分为：飘尘（烟、雾、烟雾、尘）、降尘等。b、一次污染物与二次污染物一次污染物是直接从污染源排放出来的物质。如：从烟道中排出的SO2、NO2；从汽车尾气中排放出的CO和CH化合物。二次污染物是指进入大气的一次污染物间的相互作用或一次污染物与大气正常组分发生反应所产生的新的污染物。如：SO2SO3 NOx+CHO2+PAN（过氧乙酰硝酸酯）一般来说，二次污染物造成的危害比一次污染物更为严重。一次污染物和二次污染物在大气中的浓度由于受气象条件的影响，它们在一天内的变化也不同。一次污染物因受逆温及气温、气压的限制，在清晨和黄昏浓度较高，在中午时降低。而二次污染物，如：光化学烟雾，由于是靠太阳光能形成的，故在中午时浓度增加，清晨和夜晚时降低。了解污染物的这种特性，有利于有针对地进行监测。c、气态污染物和颗粒污染物气态污染物是指在常温常压下以气体或蒸汽形式分散在大气中的污染物质。这类物质的特点是： 以分子状态分散于大气中，能与空气随意混合； 在大气中的扩散速度受气流和温度的影响，通常与气流的速度基本相同； 扩散速度还与它们的密度有关，密度小的如CH4易上浮扩散，密度大的如Hg易下沉扩散. 颗粒状污染物常以多分子聚合体的形式存在于大气中，运动时有较大的惯性。这种污染物是分散在大气中的微小液体或固体颗粒。粒径：0.01100m，是一个复杂的非均匀体系。 降尘粒径10m，一般颗粒大，密度大，在重力作用下容易下沉，故对人体健康的危害较小。 飘尘是指小于10m的粒子，粒径小，密度小，它们在空中可以漂浮几小时，甚至几年，可以飘浮的很远，甚至可以随气流环绕全球运动。由于飘尘受气体动力学作用，可长期飘流在大气中，随呼吸而进入人体内脏，对人体健康危害较大。特别是2m以下的尘粒，更易沉降在呼吸道及肺泡内，对人体健康危害最大。这就是我们在大气污染监测时选用飘尘作为主要监测之一的原因。另外，分散度还严重地影响着化学的组成，随着微粒直径减小，一些有毒元素，如Pb、Mn、Cd、Cr、As、Ni等的浓度会显著增加，所以分析降尘中有害物质的含量，不能代表飘尘中有害物质的含量。 飘尘具有气溶胶的性质：a、液态气溶胶；b、固态气溶胶。描述气溶胶的名词: 雾液态气溶胶如:H2SO4、NH4Cl 烟固态气溶胶如:油烟、碳烟 烟雾固液混合气溶胶如:H2SO4烟雾、HNO3烟雾 尘固态气溶胶水泥、飞灰、颜料 此外还有：煤烟 soot、尘粒particles、烟气fume。上述提到H2SO4烟雾主要由燃煤时产生的高浓度SO2和煤烟所形成。烟这种烟雾首次出现在伦敦，所以称为伦敦型烟雾。HNO3烟雾主要是汽车尾气中的NOx与CH化合物形成的。NOxCH光化学氧化剂 这种烟雾首次发生在洛杉矶，所以为洛杉矶烟雾。 三、大气污染物监测项目 目前存在于大气中的有害物质有百余种之多，监测中应该根据人力、物力及优先监测原则确定监测项目。我国常规监测项目：SO2、NOX、CO、O3(或总氧花剂：O3、PAN、NOX和其它氧化物质）、TSP、CH等。此外，可根据不同情况，选择Pb、F化物、HCl、H2SO4等监测项目。四、大气标准1.大气环境质量标准TSP日平均与任何一次：夜间经过沉降，TSP降低，平均值会掩盖高的TSP。SO2年日平均与日平均：冬、春：SO2浓度高，夏、秋SO2浓度低，平均会掩盖SO2在冬季的污染。光化学氧化剂(O3)使用小时平均：O3受日照影响，随时间变化而定，不能用日平均。2.锅炉烟尘排放标准:五、大气中污染物浓度的表示方法1.浓度表示方法浓度mg/m 单位体积内所含污染物的质量数（国家标准），单位换算公式：A：气体浓度mg/m3X：气体浓度 ppmM：物质的分子量22.4：标况下（0，1atm）气体的摩尔体积例1.已知大气中 SO2的大气浓度为2ppm，是否超过大气环境质量三级标准。SO2:64解：超过三级标准例2.已知CO的浓度为3mg/m3，换算成ppm。CO：28解：2.气体体积的换算由气体状态方程可知气体体积受温度和大气压力影响，为了计算出的浓度有可比性。应将采样体积从现场状态换算成标准状态。Vo：标况下采样体积（L或m3）；Vt：现场状态下采样体积（L或m3）；t：采样时的温度()；P：采样时的大气压力（Pa）。例3.（教材127页）测定大气中NOx，用装5ml吸收液的吸收管采样，采样流量为0.30L/min，采样时间为t=1hr，经测定吸收液中含2.0gNOx，求气样中NOx的含量。已知采样时的温度为5，大气压力为100Kpa解： （1）求Vt Vt=0.3L/min60min=18L（2）求Vo （3）求NOx浓度六、大气监测方法大气污染的监测方法很多，应该根据监测的目的、设备、操作人员的技术水平来选择足够准确和灵敏的监测手段。常用的监测方法有:1.化学监测:设备简单、经济、易掌握。有一定的准确性。2.物理或物理化学监测：是建立在仪器分析基础上的监测方法。灵敏度高，操作简便，监测速度快，易于实现自动化和连续监测。但要求一定的技术、设备条件，仪器昂贵，为监测的发展方向。3.生物监测:利用动、植物对污染物质的反应对大气进行监测的方法，可以补充物理、化学监测的不足。但只用于定性或半定量的测定。例1.金丝雀是一种指示生物，用于检查煤矿中的CO，只要金丝雀能健康的生存。则CO的浓度小；若CO的浓度大，金丝雀失去知觉。此时矿工应该撤离现场。例2.SO2浓度为0.30.5ppm时棉花，小麦，大豆。梨树叶子变黄或白。而人能嗅到SO2气味时，其浓度已经达到15ppm，感觉到刺激时的浓度已经达到20ppm，说明植物对SO2 很敏感。例3.F污染可使叶子尖，边缘萎缩坏死。例4.O3使叶子下表面出现不规则的小点或小斑。以上动、植物均可以作为大气污染监测的指示生物。2 采样方法一、采样点的布设不同类型的污染源排放的大气污染物，其排放、迁移、扩散特性不同，因此选择监测点需要考虑诸多因素，如:污染源的相对位置、源强、地形影响及气象因素等。此外监测点的布设还受技术力量、资金和人力的限制。在布设采样点之前，首先应该收集有关资料。1.污染源分布及排放情况：原料、燃料、消耗量2.气象资料：风向、风速、日照、气温、雨量、气压、逆温3.地形资料：海陆风、山谷风4.功能区情况：工业、商业、居民、绿化区域5.人口分布及人群健康情况6.历史大气监测资料布点方法:1.按功能区:工业区、居民区、商业区、混合区、交通干线、清洁区等2.几何图形布点法：网络布点法(用于调查面源)排放量大的中心区同心圆及阿基米德螺旋线式布点法(用于污染源群)主轴与主导风向一致上风向处应布设对照点一个 一般来说，最大地面浓度发生在1020倍排放量高度的地方，此处布点应密。扇形或放射形不点法(用于孤立高架点源) 主导风向明显采样点布设应该注意:1.工业区、人口密集区、高污染地区应多布点。2.下风向应多布点。3.采样点周围应避开建筑物的干扰。4.兼顾高、中、低污染物浓度的地区布点。5.采样高度：研究大气对人的危害：距地面1.52m。研究大气对植物的危害：与植物高度相近。常规监测:距地面315m；楼顶采样时，距基础面1.5m。二、采样时间和频率自学113页三、采样方法1.直接采样法主要设备：注射器、塑料袋、采气管、真空瓶。当大气中监测组分浓度较高或所用分析方法很灵敏时，直接采取少量样品可供分析使用。如气相色谱法测大气中的苯，直接注入12ml机可检出，二氧化硫在250ml/min的流量连续抽取样品进行测定。常用的采样容器有：注射器：100ml注射器，用现场空气抽洗23次然后抽样，密封进气口，将注射器进气口朝下，垂直放置，使注射器内压力略大于大气层，避免非现场气进入，带回实验室进行测定。样品放置时间不宜太长，应当天分析。塑料袋：采样用的塑料袋必须与所采集的物质不发生化学反应，对该物质不吸附，且密封性要好，不漏气。采样时，先用二联球打进现场空气冲洗23次，然后采样，夹紫袋口，带回实验室分析。常用的塑料袋有：聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯，此外还有用金属薄膜作衬里的袋子，如衬Ag、Al，这种袋子对样品反应性弱，吸附小，样品损失小，稳定性好。真空瓶：真空瓶是具有活塞的耐压玻璃瓶5001000ml。先在实验室抽成真空。将真空瓶携带到现场，打开瓶塞，被测空气立即充满瓶子，关闭瓶塞，带回实验室分析。采样体积即为真空瓶的体积。若真空度1mmHg时，可用下试计算采样体积采样体积 L 大气压力 mmHg真空瓶容积 L 瓶中剩余压力 mmHg真空瓶在使用前应捡漏。2.浓缩采样法大气中污染物的浓度一般是很低的，直接取样远远不能满足分析的要求，需将大量的空气样品进行浓缩以满足分析方法的灵敏度。另外，浓缩采样法取样时间一般都较长，其分析结果可代表采样时间内的平均浓度，所以浓缩采样法在大气污染监测中更加重要。液体吸收法多孔玻板吸收管吸收气态、蒸汽、气溶胶物质气泡式吸收管吸收气态、蒸汽态物质液体吸收法冲击式吸收管采集溶胶样品和易溶解气体样品固体吸收法3、低温冷凝浓缩法低温冷凝浓缩法是借制冷剂的制冷作用，使空气中某些低沸点物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。这种方法常用于采集低沸点的有机物。4、滤料阻留浓缩法用一个内径3-5毫米的玻璃管，内装颗粒状的固体填充剂。填充剂可以用吸附剂或在颗粒状担体上涂以某种化学试剂。当空气样品以一定流速被抽过填充柱时，大气中被测组分因吸附、溶解或化学反应等作用，而被阻留在填充剂上，从而被浓缩。5、自然积集法利用物质的重力，空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质。不需要动力设备，简单易行，采样时间长，可较好地反映大气污染的总体平均情况。6、电解沉降法将空气通过1200-2000伏电压的电场，使气体分子电离所产生的离子附着在尘粒上，使粒子带电而沉降在电极上，主要用于颗粒物的采集。三、采样效率及其评价1.采样效率：一个采样方法的采样效率是指在规定的采样条件下所采集到的量占总量的百分数。2.采样效率的评价方法：一般与污染物在大气中存在形态有很大关系，不同存在形态有不同的评价方法。3.采集气态、蒸汽态污染物的评价方法：绝对比较法：精确配制一个已知浓度的标准气体，用所选的采样方法采集标准气体，测定其浓度，比较实测浓度和配气浓度。K：采样效率C1：实测浓度；C0：配气浓度。相对比较法：配制一个恒定浓度的气体，而其浓度不一定已知，然后用2-3个采样管串联起来采样，分别分析各管含量，计算第一管含量占各个管总量的百分数。K：采样效率；Ci:某采样管浓度4.采集气溶胶的评价方法：颗粒采集效率：所采集的气溶胶颗粒数目占总的颗粒数目的百分数。质量采集效率：所采集的气溶胶质量数占总的质量的百分数。3颗粒状污染物的测定颗粒物质的浓度分布是大气污染监测的主要指标，但随着对环境问题认识的发展。人们认识到只有颗粒物的浓度数据还不足以反映颗粒物污染的实质，还应进行粒度和化学组分的分析。一、降尘的测定1.降尘采集：我国规定集尘器用150mm内径、300mm高的玻璃缸或塑料缸。采样点不要接近高大建筑物或显著污染源。为避免扬尘的影响，集尘器离地面的高度为5-15m，若在建筑物顶采样，相对高度应为1-1.5m。2.降尘量的测定步骤于105下干燥1小时于干燥器中冷却1小时水浴蒸干收集集沉器中的尘与水置于已恒重的蒸发皿中称 重3.降尘量的计算：M-降尘量；W1-（降沉和蒸发皿）重量；W0-蒸发皿重量；S-集尘器口圆面积；K-30天与实际采样天数的比例系数。二、飘尘的测定飘尘可被人吸入，对大气能见度降低和参加大气反应有重要作用。飘尘主要污染源是工业企业的烟尘和生产性粉尘。如火力发电厂、钢铁厂、化工厂、造纸厂、交通运输、民用炊烟等。飘尘测定方法重量法低流量采样法大流量采样法透光率法分散度测定法压电晶体差频法测定方法：三、粒度分布的测定颗粒物的粒度不同，对于人的影响及其尘的物理化学性质有很大区别，因此有必要研究颗粒物的粒度分布。测定方法：粒度分布粒径的数目分布粒径的重量浓度分布粒子计数器测定重量法测定四、颗粒物化学组分的测定1.颗粒物中化学成分复杂，含量低，所以要求测定方法灵敏度高。2.一般采用化学、物理化学方法测定，主要是预处理不同。3.主要测定项目：重金属、砷、硫酸盐、硝酸盐等。4气态状污染物的测定气态污染物较多，但就其测定方法来说可以分为以下