第五章 重排反应ppt课件.ppt

Chapter5 RearrangementReaction 第五章重排反应 1 重排反应1 碳原子到碳原子重排 1 Wagner Meerwein重排 2 Pinacol重排 3 二苯乙醇酸重排 4 Favorski重排 5 Wolff重排及Aendt Eistert反应 2 重排反应2 碳原子到杂原子重排 1 Beckmann重排 2 Hoffman重排 3 Curtius重排 4 Schmidt重排 5 Bayer Villiger反应 3 重排反应3 杂原子到碳原子重排 1 Stevens重排 2 Sommelet Hauser重排 3 Wittig重排4 s键迁移重排 1 Claisen重排 2 Cope重排 3 Fischer吲哚合成 4 分子重排反应分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中 引起组成分子的原子的配置方式发生改变 从而形成组成相同 结构不同的新分子的反应 重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂 均裂和环状过渡态三种 5 Radicalrearrangement Usually therearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroup Nucleophilicrearrangement Electrophilicrearrangement 第一节重排反应机理 6 2020 1 18 1 Nucleophilicrearrangement 7 2020 1 18 2 Electrophilicrearrangement 8 2020 1 18 3 Radicalrearrangement 9 1 反应通式 第一节碳原子到碳原子重排 一 Wagner Meerwein重排 10 11 2 反应机理 12 3 影响因素 1 碳正离子形成方式 卤代烃与Lewis酸作用 醇与酸作用 烯烃质子化 胺与亚硝酸作用 2 thestereochemistryofthemigratinggroupisretained whichisinaccordanceoftheWoodward Hofmannrules 13 4 应用特点 1 醇类的Wagner Meerwein重排 2020 1 18 Additionofanucleophile Lossofaproton 14 2020 1 18 15 2 卤代烃的Wagner Meerwein重排 Stablecation 16 2020 1 18 Stablecation Migratoryorderofthemigrationgroups 17 3 胺类化合物的Wagner Meerwein重排 2020 1 18 18 2020 1 18 19 二 PinacolRearrangement 1 反应通式 20 X Cl Br I SR OTs OMs N2 21 2 反应机理 22 1 碳正离子的稳定性theproductisusuallyformedviathemoststablecarbocationintermediatewhentheglycolsubstrateisunsymmetrical 3 影响因素 23 2 立体化学因素 24 3 迁移能力及推广的重排 H Ph 3 2 1 25 26 27 二酮在浓碱作用下发生重排 生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排 三 二苯乙醇酸重排 1 反应通式 28 2 反应机理 29 3 影响因素 1 用苛性碱得到羟基酸 用醇盐则生成酯 30 2 环状二酮生成环状羟基酸 31 四 Favorski重排 1 反应通式 32 2 反应机理 33 催化剂的影响 3 影响因素 34 由卤代酮制备羧酸衍生物 4 应用特点 35 五 Wolff重排及Arndt Eistert反应 Wolffrearrangement 1 反应通式 36 2 反应机理 37 38 1 thereactioncanbeinitiatedthermally photolytically orbytransitionmetalcatalysis 2 freshlypreparedsilver I oxideorsilver I benzoatearebestsuitedforthereaction 3 ifthemigratinggrouphasastereocenter thestereochemistryremainsunchanged netretentionofconfiguration afterthemigration 3 影响因素 39 Examples 40 Arndt Eistertsynthesis 1 反应通式 41 2 反应机理 42 羧酸同系化C 1 3 应用特点 43 44 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排 H R C NHR O 第三节碳原子到杂原子重排 一 Beckmann重排 1 反应通式 45 重排 互变异构 2 反应机理 46 1 催化剂影响H2SO4 HCl Ac2O AcOH etc PPA POCl3 PCl5 SOCl2 MsCl TsCl等 3 影响因素 47 2 溶剂的影响用极性小或非极性的非质子溶剂 PCl5催化可防止异构化 48 当溶剂中含有亲核性化合物 分子内含有亲核性官能团 溶剂本身为亲核性化合物 碳正离子与其结合而得不到酰胺也可用此制备苯并咪唑衍生物 49 立体专一性 4 应用特点 50 二 Hofmann重排 1 反应通式 51 2 反应机理 52 53 3 应用特点 1 制备C 1伯胺 54 2 因亲核剂不同而产物各异 55 3 CurtiusRearrangement 56 57 58 Example 59 60 4 SchmidtRearrangement 61 62 63 64 5 LossenRearrangement 65 66 Example 67 酮类化合物被过酸氧化 与羰基直接相连的碳链断裂 插入一个氧形成酯的反应称为拜耳 魏立格 Baeyer Villiger 氧化重排 CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC CH3COOH 常用的过酸有 1 一般过酸 无机强酸 H2SO4 2 强酸的过酸 CF3COOOH 3 一般酸 一定浓度的过氧化氢 产生的过酸立即反应 5 拜耳 魏立格氧化重排 68 反应机理 H O O键断裂 R COO H R 重排 R3C R2CH RCH2 CH3 69 3 从杂原子到碳原子的重排 Stevens重排 70 R1 EWG Ar heteroaryl COR COOR CN Y CH2 CHR NH base NaH KH RLi ArLi RONa ROK R4 CH3 alkyl allyl benzyl CH2COAr 71 72 73 Example 74 75 Sommelet Hauser重排 76 77 Wittig重排 78 Example 79 80 4 s 键迁移重排 Claisen重排 1 ClaisenRearrange 81 82 环状过渡态 烯丙基苯基醚 邻烯丙基苯酚 对烯丙基苯酚 互变异构 互变异构 环状过渡态 3 3 迁移 3 3 迁移 83 84 Example 85 2 Amino ClaisenRearrangement Thisreactionoccursbestwhennitrogenisconvertedtotheammoniumsalt 86 3 Thio ClaisenRearrangement Thisreactionisoftenrunwithareagentthatwillconvertsulfurtooxygenfollowingthereaction Anadvantageofthethio Claisenrearrangementisthattheprecursorcanbedeprotonatedandalkylated 87 88 4 TheCarrollReaction 89 Johnson Claisen重排 90 Mechanism 91 Example 92 Eschenmoser Claisen重排 93 Ireland Claisen重排 ThemostusefulofallClaisenrearrangements TheenolatemaybetrappedwithTMSClortheenolatemaybeuseddirectly Thereactionworkswellwiththefreeenola