过渡元素(一).doc

第19章 过渡元素（一）19.1 引 言过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。这些元素都是金属，也称为过渡金属。根据电子结构的特点，过渡元素又可分为：外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。 外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期）或全满（第六周期）。 内过渡元素指镧系和锕系元素，它们的电子部分填充到f轨道。d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列： 位于周期表中第4周期的ScNi-称为第一过渡系元素 第5周期中的YPd称为第二过渡系元素 第6周期中的LaPt称为第三过渡系元素本章所讨论的过渡元素只包括周期系第4、5、6周期从B族到B族的元素，具有(n-1)d轨道未充满的那些元素，共有8个直列，25种元素（如表19-l方框内的元素）。镧系和锕系元素的性质，在第21章讨论。19.2 过渡元素的基本性质 过渡元素具有许多共同的性质： 它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。 大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。 大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。 原子或离子形成配合物的倾向较大。19.2.1 过渡元素原子的电子构型过渡元素原子电子构型的特点是它们的d 轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有12个电子，它们的价电子构型为(n-1)d1-9ns1-2（Pd为4d105s0）。表19-3 过渡元素原子的价电子层结构和氧化态元 素ScTiVCrMnFeCoNi价电子层结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2氧化态(+)+(+)+(+)元 素YZrNbMoTcRuRhPd价电子层结构4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s0氧化态+元 素LaHfTaWReOsIrPt价电子层结构5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1氧化态+注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。 多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。19.2.2 过渡元素的氧化态及其稳定性过渡元素最外层s电子和次外层d电子可参加成键，所以过渡元素常有多种氧化态。一般可由+依次增加到与族数相同的氧化态（B族除Ru、Os外，其它元素尚无+氧化态） 同一周期从左到右，氧化态首先逐渐升高，随后又逐渐降低。随3d轨道中电子数的增加，氧化态逐渐升高；当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定，高氧化态逐渐不稳定（呈现强氧化性），此后氧化态又逐渐降低。三个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势是一致的。不同的只是第二、三过渡系元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。 同一族中从上至下，高氧化态趋向于比较稳定-和主族元素不同。19.2.3 元素的原子半径和离子半径 过渡元素与同周期的A、A族元素相比较，原子半径较小。 各周期中随原子序数的增加，原子半径依次减小，而到铜副族前后，原子半径增大。 各族中从上到下原子半径增大，但第五、六周期同族元素的原子半径很接近，铪的原子半径(146 pm)与锆(146 pm)几乎相同。同周期过渡元素d轨道的电子未充满，d电子的屏蔽效应较小，核电荷依次增加，对外层电子的吸引力增大，所以原子半径依次减小。到铜副族前后，充满的d轨道使得屏蔽效应增强，原子半径增大。由于镧系收缩的影响，第五、六周期同族元素的原子半径相近。离子半径变化规律和原子半径变化相似，即同周期自左向右，氧化态相同的离子半径随核电荷的增加逐渐变小；同族元素的最高氧化态的离子半径从上到下，随电子层数增加而增大；镧系收缩效应同样影响着第五、六周期同族元素的离子半径。19.2.4 单质的性质1. 物理性质 过渡元素一般具有较小的原子半径，最外层s电子和次外层d电子都可以参与形成金属键，使键的强度增加。 过渡金属一般呈银白色或灰色（锇呈灰蓝色），有金属光泽。 除钪和钛属轻金属外，其余都是重金属。 大多数过渡元素都有较高的熔点和沸点，有较大的的硬度和密度。如，钨是所有金属中最难熔的，铬是金属中最硬的。2. 化学性质 过渡元素的金属性比同周期的p区元素强，而弱于同周期的s区元素。 第一过渡系比第二、三过渡系的元素活泼-核电荷和原子半径两个因素。同一族中自上而下原子半径增加不大，核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，核电荷起主导作用. 第三过渡系元素与第二过渡系元素相比，原子半径增加很少（镧系收缩的影响），所以其化学性质显得更不活泼。第一过渡系单质一般都可以从稀酸（盐酸和硫酸）中置换氢，标准电极电势基本上从左向右数值逐渐增大，这和金属性的逐渐减弱一致。锰的数值有些例外（比铬还低）：失去两个4s电子形成稳定的3d5构型。钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅有一个电子，这个电子很容易失去，所以它们的性质较活泼并接近于碱土金属； 表19-6 第一过渡系元素的标准电极电势/V 电 金属电 势 对ScTiVCrMnFeCoNiM2+/MM3+/M-2.077-1.63-1.37-1.175-0.255-0.557-0.744-1.029-0.276-0.447-0.041-0.280.423-0.257-0.03719.2.5 过渡元素含氧化合物 同一周期的过渡元素，从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱，酸性增强。Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7碱性氧化物 两性 酸酐（铬酸酐） 强酸酸酐Fe、Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。 同一族中相同氧化态的氧化物及其水合物自上而下，酸性减弱，碱性逐渐增强。如Ti、Zr、Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4的碱性较弱，Zr(OH)4和Hf(OH)4的碱性比酸性强。这种变化规律和过渡元素高氧化态离子半径变化规律一致。 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱（或碱性增强），一般是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。例如，不同氧化态锰的氧化物的酸碱性变化情况表 19-7 锰的氧化物的酸碱性锰的氧化态+氧化物MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性碱性弱碱性两性酸性酸性19.2.6 过渡金属及化合物的磁性 物质在外加磁场的影响下，表现出三种情况： 物质本身就有磁性，并随外磁场的加强而增强，它的磁化方向与外加磁场方向一致，这种物质称为顺磁性物质； 物质本身没有磁性，在外磁场的影响下，会诱导出磁性来，但物质的磁化方向与外磁场的方向相反，当外磁场移走时，磁性也就消失了，这种物质称为反磁性物质； 物质被磁化的性质表现得很强烈，随外磁场的加强而急剧提高，并且在外磁场移走后，仍有残留磁性，这种物质称为铁磁质。磁 化未磁化图19-2 在铁磁性物质中磁化的情况物质的磁性和组成物质的原子（或分子）中的电子运动有关 单电子的旋转运动所产生的磁矩而使整个物质具有了顺磁性。 铁磁质是顺磁质的一种极端形式，它是由许多顺磁原子通过集体有规则的配合而产生的。在通常情况下，顺磁性原子的排列是混乱的，它们的磁效应彼此互相抵消。当把一种铁磁质放在磁场中时，各顺磁性原子依磁场而取向，使上百万个原子磁体顺排起来，所以铁磁质和磁场间的相互作用要比顺磁性物质大得多。 过渡元素的单质及其化合物中常含有未成对的d电子，因而许多过渡金属及其化合物具有顺磁性，且Fe、Co、Ni三种金属有铁磁性。检测过渡元素的单质或化合物的磁性，了解成键情况，进而判断过渡元素成键理论的正确性。19.2.7 过渡金属离子及化合物的颜色 过渡元素的大多数离子在水溶液中显示一定的颜色。过渡元素的水合离子之所以具有颜色，与离子d轨道具有未充满的电子有关。这些d电子能吸收可见光中某些波长的光，激发到较高的能级，而透过另一些波长的光，这就使它们有一定的颜色。而Sc3+、Ti4+、Zn2+的d轨道没有电子或具有全充满的电子结构，因此其水合离子是无色的；其它具有未充满电子的离子则呈现出颜色。表19-8 过渡元素低氧化态水合离子的颜色水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿淡紫粉红绿19.2.8 过渡元素的配位化合物过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，ns和np共9个价电子轨道。对过渡金属原子和离子而言，其中ns和np轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空。这种电子构型为接受配位体孤电子对形成配位键创造了条件。因此它们的原子和离子都有很强的形成配合物的倾向。过渡元素一般都容易形成氟配合物、氨配合物、氰配合物、羰基配合物、草酸配合物等。 过渡元素的性质与其它元素不同，和它们具有未充满的d电子有关，这是过渡元素的特点之一。19.5 铬 副 族19.5.1 概述1. 存在和发现 铬(Chromium)、钼(Molybdenum)、钨(Tungsten)同属VIB族元素，它们在地壳中的丰度(质量分数)分别是：铬0.0083%，钼1.110-4%，钨1.310-4%。 铬铁矿是铬在自然界的主要矿物(FeCr2O4)。钼常以硫化物存在，如MoS2(辉钼矿)。我国的钼矿和钨矿储量都很丰富，重要的钨矿有：黑色的钨锰矿（Fe, Mn）WO4，又称黑钨矿；黄灰色的钨酸钙矿CaWO4，又称白钨矿。 铬是1797年法国化学家沃克兰（Vauquelin L N）在分析铬铅矿时首先发现的，因为它的化合物都有美丽的颜色而得名。由于辉钼矿和石墨在外表上相似，是一种黑色柔软的矿物，因而在很长时间内被认为是同一物质。直到1778年瑞典化学家舍勒（Scheele K W）用硝酸分解辉钼矿时发现有白色的三氧化钼生成，这种错误才得到纠正。舍勒于1781年又发现了钨。2. 单质的性质和用途铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为5d46s2，均可提供6个价电子形成较强的金属键，它们的最高氧化态为+，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态的稳定性按Cr、Mo、W的顺序增强，而低氧化态则相反。即Cr有稳定的低氧化态(+)的化合物，而Mo和W以高氧化态(+)的化合物最稳定。铬是银白色有光泽的金属，纯铬具有延展性，含有杂质的铬硬而且脆。块状钼和钨是银白色的，且有金属光泽，粉末状的钼和钨是深灰色的。由于铬副族元素可提供6个电子，形成较强的金属键，因此，单质的熔点和沸点都非常高。钨的熔点和沸点是所有金属中最高的。铬副族的标准电势图如下：/V /V铬缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，生成蓝色溶液。该溶液若与空气接触则很快变成绿色，这是生成的蓝色Cr2+被空气中的氧进一步氧化成绿色的Cr3+。Cr + 2 HCl = CrCl2 + H24 CrCl2 + 4 HCl + O2 = 4 CrCl3 + 2 H2O铬与浓硫酸反应生成硫酸铬() 和二氧化硫：2 Cr + 6 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 SO 2+ 6 H2O铬在浓硝酸中，因为表面生成致密的氧化膜而呈钝态。在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 钼和钨的化学性质较稳定，它们的表面易呈钝态。钼既不与稀酸反应，也不与浓盐酸反应，只与浓硝酸和王水反应。钨不溶于盐酸、硫酸和硝酸，只溶于王水或HF和HNO3的混合酸。铬副族元素的金属活泼性是按铬到钨的顺序逐渐降低的：氟可与这些金属剧烈反应；铬在加热时能与氯、溴和碘反应；钼在同样条件下只与氯和溴化合；钨则不能与溴和碘化合。 铬具有良好的光泽，抗腐蚀性又高，故常用作其他金属表面的镀层，如自行车、汽车、精密仪器零件中的镀铬制件。铬主要用于制造合金钢，如：铬钢含Cr 0.51，Si 0.75%，Mn 0.51.25%，这种钢很硬且有韧性，是机器制造业的重要原料；含Cr12的钢称为“不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。 钼和钨也大量用于制造合金钢，可提高钢的耐高温性、耐磨性、耐腐蚀性等。在机械工业中，钼钢和钨钢可作刀具、钻头等机器零件；钼和钨的合金在武器制造，以及导弹火箭等尖端领域里占有重要的地位。另外，钨在制作灯丝和高温电炉的发热元件等方面也具有很广泛的用途。19.5.2 铬的重要化合物 铬(3d54s1)的六个价电子都能参与成键，所以能生成多种氧化态的化合物，最常见的是+和+氧化态的化合物。1铬()化合物(1) 三氧化二铬和氢氧化铬重铬酸铵加热分解或金属铬在氧气中燃烧都可制得Cr2O3：(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2+ 4 H2O4 Cr + 3 O2 2 Cr2O3Cr2O3是一种绿色的固体，熔点2435，微溶于水。Cr2O3 呈两性，既溶于酸又溶于碱：Cr2O3 + 3 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2NaOH = 2 NaCrO2 + H2O经过灼烧的Cr2O3不溶于酸，但可用熔融法将它转变为可溶性的盐，如Cr2O3 与焦硫酸钾在高温下反应：Cr2O3 + 3 K2S2O7 = 3 K2SO4 + Cr2(SO4)3 Cr2O3不但是冶炼铬的原料，而且可用作油漆的颜料，俗称“铬绿”。近年来也常用它作有机合成的催化剂。Cr()盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应可制得Cr(OH)3：Cr2(SO4)3 + 6 NaOH = 2 Cr(OH)3+ 3 Na2SO4 Cr(OH)3是一种灰蓝色的胶状沉淀，它与Al(OH)3相似，也具有两性，在溶液中存在如下平衡：Cr3+ + 3OH-Cr(OH)3H+ + CrO2- + H2O(紫色) （灰蓝色) （绿色） (2) 铬()盐和亚铬酸盐 Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成铬盐，溶于碱生成亚铬酸盐。最重要的铬()盐是硫酸铬。硫酸铬因所含结晶水的不同而呈现不同的颜色：Cr2(SO4)318H2O晶体显紫色，Cr2(SO4)36H2O晶体呈绿色，无水Cr2(SO4)3为桃红色。硫酸铬()与碱金属的硫酸盐作用可形成铬矾。在重铬酸钾的酸性溶液中通入SO2可制得K2SO4Cr2(SO4)324H2O（铬钾矾）：K2Cr2O7 + H 2SO4 + 3 SO2 = K2SO4Cr2(SO4)3 + H2O铬钒在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途。 在酸性溶液中Cr3+的还原性很弱，相应的标准电极电势为：Cr2O72- +14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ 7 H2O =1.33VAg+催化 过硫酸铵、高锰酸钾和铋酸钠等很强的氧化剂才能将Cr()氧化成Cr(VI)：Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7 H2O = (NH4)2Cr2O7 + 2 (NH4)2SO4 + 7 H2SO4 10 Cr3+ + 6 MnO4- +11H2O 5 Cr2O72- + 6 Mn2+ + 22 H+亚铬酸盐在碱性溶液中的标准电极电势为：CrO42- + 2 H2O + 3 e- = CrO2- + 4OH- = 0.13V在碱性溶液中Cr()具有较强的还原性。因此，在碱性溶液中，亚铬酸盐可被H2O2或Na2O2氧化，生成铬（）酸盐：2 CrO2- + 3 H2O2 + 2 OH- = 2 CrO42- + 4 H2O2 CrO2- + 3 Na2O2 + 2 H2O = 2 CrO42- + 6 Na+ + 4 OH- 工业上就是利用亚铬酸盐在碱性介质中可转化成Cr（VI）盐这一性质用铬铁矿作为原料生产铬酸盐的。(3) 铬（）的配合物 Cr()离子的外层电子结构为3d34s04p0，具有6个空轨道，同时Cr3+的半径较小(61.5pm)，正电场较强，具有较强的形成配合物的能力，容易与H2O、NH3、Cl-、CN-、C2O42-等配体形成配合物，Cr()离子在水溶液中就是以六水合铬()离子Cr(H2O)63+存在的。 Cr(H2O)63+中的水分子还可被其它配位体所取代，因此，同一组成的配合物，存在多种异构体。例如，CrCl36H2O就有三种异构体：紫色的Cr(H2O)6Cl3，蓝绿色的Cr(H2O)5ClCl2H2O和绿色的Cr(H2O)4Cl2Cl2H 2O。2铬（）的化合物常见的铬()化合物是铬酸盐和重铬酸盐，其中以重铬酸钾和重铬酸钠最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属铬酸盐的溶解度从镁到钡依次锐减表19-13 碱土金属铬酸盐在水中的溶解度MgCrO4CaCrO4SrCrO4BaCrO4溶解度/g（100g H2O）-1722.30.1230.00035(18)(19)(15)(18) 工业上生产铬(VI)化合物，主要是用固体碱熔法，即：(1) 铬铁矿与碳酸钠混合在空气中焙烧，生成可溶性的铬酸钠：4 Fe(CrO2)2 + 7 O2 + 8 Na2CO3 = 2 Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 CO2(2) 用水浸取熔体，过滤以除去Fe2O3等杂质，用适量的H2SO4酸化Na2CrO4水溶液使其转化成Na2Cr2O7：2 Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O (3) 在 Na2Cr2O7溶液中，加入固体KCl复分解反应即可得到K2Cr2O7：Na2Cr2O7 + 2 KCl = K2Cr2O7 + 2 NaCl重铬酸钾的溶解度受温度影响较大（0为4.6g/100g水；100为94.1g/100g水），而温度对氯化钠的溶解度影响不大，利用这一性质可将K2Cr2O7与NaCl分离。 铬酸盐与重铬酸盐在水溶液中存在着如下平衡： 2CrO42- + 2 H+Cr2O72- + H2O加酸时平衡向右移动；加碱时平衡向左移动。在酸性溶液中，主要以Cr2O72-形式存在；在碱性溶液中，则以CrO42-形式为主。 除了在加酸、加碱条件下可使这个平衡发生移动外，如向溶液中加入能与CrO42-离子生成溶度积较小的铬酸盐的离子如：Ba2+、Pb2+或Ag+，也都能使平衡向右移动。无论是向铬酸盐溶液或重铬酸盐溶液中加入这些金属离子，生成的都是铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀：Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 H+ + 2 BaCrO4 Ksp = 1.1710-10 黄色Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 H+ + 2 PbCrO4 Ksp = 2.810-13 黄色Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 H+ + 2 Ag2CrO4 Ksp = 1.1210-12 砖红色实验室中常利用Ba2+、Pb2+、Ag+离子来检验CrO42-离子的存在。 重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。例如，在冷溶液中Cr2O72-可氧化H2S、H2SO3和HI等：Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O在加热时，可氧化HBr和HCl。在这些反应中，Cr2O72-的还原产物都是Cr3+的盐：Cr2O72- + 6 Cl- +14 H+ 2 Cr3+ + 3 Cl2+ 7 H2OCr2O72- + 6 Br- +14 H+ 2 Cr3+ + 3 Br2+ 7 H2O在酸性溶液中，Cr3+是铬离子最稳定的氧化态。在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定铁的含量：K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O重铬酸钾也可被乙醇还原：3 CH3CH2OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4=3 CH3COOH + 2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 +11 H2O利用该反应可监测司机是否酒后驾车。K2Cr2O7还用于配制实验室中所用的“铬酸洗液”，它是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物（往含5g K2Cr2O7的热饱和溶液中加入100mL浓硫酸），具有很强的氧化性，可用于洗涤化学玻璃仪器壁器上沾附的油污。洗液经使用后，棕红色逐渐转变成暗绿色。若全部变成暗绿色，说明Cr()已转化成为Cr()，洗液已失效。重铬酸钠和重铬酸钾均为橙红色晶体，在所有的重铬酸盐中，钾盐在低温下的溶解度最低，而且不含结晶水，因此可通过重结晶法制得极纯的盐，重铬酸钾常用作氧化还原容量分析的基准试剂；在工业上大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。 往重铬酸钾的浓溶液中加入浓H2SO4，可析出橙红色的三氧化铬晶体：K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + 2 CrO3+ H2O CrO3的熔点为167，热稳定较差，温度高于熔点便逐步分解放出氧气，最终产物是Cr2O3： 4 CrO3 2 Cr2O33 O2CrO3是一种强氧化剂，与一些有机物质（如酒精等）接触时立即着火，被还原为Cr2O3。CrO3大量用于电镀工业。 CrO3易溶于水（15时，CrO3溶解度为166g/100g水） 生成铬酸H2CrO4，H2CrO4溶液为黄色，它是一种酸度接近于硫酸的强酸，但仅存在于水溶液中，未分离出游离的H2CrO4。19.5.3 钼和钨的化合物1.钼和钨的化合物钼和钨可呈现+到+的氧化态，最稳定的氧化态为+，如在三氧化物、钼酸和钨酸及其盐中大都以这种氧化态存在。 三氧化钼是白色粉末，加热变黄。熔点为795，沸点为1155，易升华。三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色，熔点为1473，沸点为1750。 MoO3和WO3虽然都是酸性氧化物，但都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液中生成相应的含氧酸盐：MoO3 + 2 NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2OWO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O这两种氧化物的氧化性极弱，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。将钼或MoS2在空气中灼烧可得到MoO3，但通常采用往钼酸铵溶液中加盐酸析出H2MoO4，再加热焙烧而得：(NH4)2MoO4 + 2 HCl = H2MoO4+ 2 NH4ClH2MoO4 MoO3 + H2O同法可制得WO3：Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4+ 2 NaClH2WO4 WO3 + H2O铬酸、钼酸和钨酸的酸性和氧化性变化可归纳如下：酸性增强H2CrO4 H2MoO4 H2WO4氧化性增强钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、铍和铊()的盐可溶于水，其余的含氧酸盐均难溶于水。在可溶性盐中，最重要的是它们的钠盐和铵盐。2. 同多酸和杂多酸及其盐 在CrO42-的水溶液中加酸，根据酸性强弱可分别得到Cr2O72-、Cr3O102-、Cr4O132-等多铬酸根离子。钼酸盐和钨酸盐较CrO42-有更强的缩合性，MoO42-离子可形成Mo2O72-、Mo3O102-等离子。这些由简单的含氧酸经脱水、缩合反应生成的酸即为多酸。对应的酸根离子为多酸阴离子。由两个或两个以上相同的含氧酸缩合而成的酸称为同多酸，如：焦硫酸(H2S2O7)、重铬酸(H2Cr2O7)、三钼酸(H2Mo3O10)等。由不同含氧酸缩合而成的酸称为杂多酸。如十二钼硅酸(H4SiMo12O40)、十二钨硼酸(H5BW12O40)等，相应的盐称为杂多酸盐。将钼酸铵和磷酸盐的混合溶液在一定温度下酸化后即可得到黄色晶体状沉淀12-钼磷酸铵：12MoO43- + 3 NH4+ HPO42-+ 23 H+= (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+ 6 H2O此反应在分析上可用于鉴定MoO42-或PO43-离子。在以上杂多酸盐中，P(V)、Si(IV)、B(III)等是中心原子（或称杂原子），而Mo3O102-和W3O102-三金属簇是配位体，Mo、W等是配位体中的中心原子（或称配原子）。在杂多酸中能够作为中心原子的元素很多，目前已知有70多种，包括全部的第一系列过渡元素和几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等非金属元素。配位体的中心原子最重要的有Mo、W、V、Nb、Ta、Cr等过渡元素。杂多酸中研究比较广泛深入的、容易生成的是杂原子与配原子的计量比为1:12系列的杂多酸，也成为Keggin结构杂多酸。 多酸化学已有长达1个多世纪的悠久历史，近代多酸化学不仅对杂多化合物性质的研究十分活跃，而且功能性多酸化合物的合成、应用开发也倍受瞩目。杂多酸除用作催化剂外，还用作新型的离子交换剂以及分析试剂。特别是在材料科学、药物化学等领域的应用研究引起了人们的极大兴趣。如曾报导NaSb9W21O3618-和(NH4) 8具有较好的抗病毒、抗癌作用。 1991年，Inouge Yamase等报导了第一例具有抗艾滋病毒活性的杂多钼酸盐(NH4)12Eu4(MoO4)(H2O)16(Mo7O24) 13H2O（PM-104），而在此之前人们认为钨系杂多化合物具有抗肿瘤抗病毒活性，钼系杂多化合物具有抗肿瘤活性，基本没有抗病毒活性。3钼和钨的原子簇化合物图19-4 Mo6Cl84+ 在有些化合物中，金属原子与金属原子之间可直接形成化学键，例如，我们熟知的氯化物Hg2Cl2分子中存在HgHg的化学键，除此之外，一些金属和卤素形成的配离子如Mo2Cl93-、W2Cl93-、Re2Cl93-中，也存在金属原子之间的化学键。通常将这种含有MM键的化合物，称为原子簇化合物。 在原子簇化合物中有： 两个金属原子直接成键，如双核原子簇化合物； 多个金属原子互相成键形成M3(平面三角形)、M4(四面体形)、M6(八面体形)、M8 (立方体形)的原子簇。在这类化合物中，金属原子簇形成核心，周围通过多种形式的化学键与配位体结合，如Mo、W、Nb、Ta等金属均可形成含有M6的原子簇化合物。例如，在M6X8X4中，六个M原子形成八面体M6金属原子簇，八个X原子处在M6八面体的面中心的法线上，每个X原子和三个M原子形成多中心桥键，如图19-4所示。又如在W6Cl12Cl6中，W6Cl126+离子含有W原子组成的八面体，12个X原子在八面体的12个棱的外侧形成桥键。有的原子簇是由两种或两种以上的金属原子所组成，如：Cu4Ir2 (PPh3)2 (CCPh) 8，它含四个铜原子和两个铱原子的八面体簇。 许多过渡金属元素，如周期表中VB、B、B、B族金属元素都能形成原子簇化合物，各种元素所组成原子簇的原子数往往依照不同的配位体和结构而定，如Rh可组成原子数由217不等的原子簇。常见的原子簇化合物除上述卤化物外，还有硫化物原子簇（如FeS、MoS等）、多核羰基配合物等。 金属原子簇化合物的应用也越来越广泛。金属原子簇化合物可以催化很多化学反应。如加氢、环化、烯烃炔烃的氧化、烯烃的醛基化和同分异构化等。Ru3(CO)12簇合物是使水煤气变换反应良好的催化剂。Rh簇合物可催化CO、H2直接制备乙二醇。研究原子簇化合物对模拟生物固氮有着十分重要的意义，因为固氮细菌的固氮作用是通过固氮酶分子中的活化中心进行的，该活化中心是钼铁硫原子簇化合物。如果能人工合成这种固氮酶，其经济价值将是无法估量的。MMo6S8(M=Pb2+、Cu2+等)的一些原子簇化合物可用于制造特强磁场的电磁铁中的超导线圈。Re2Cl8Cl2具有光敏性，可用来制造太阳能电池。含有RhRh键的原子簇化合物可用作抑制癌细胞增生的药物，治疗效果较好，毒性小。19.6 锰 副 族19.6.1 概述1.锰分族的基本性质和用途周期表中的VIIB族包括锰(Manganese)、锝(Technetium)和铼(Rhenium)三种元素，锰是丰度较高的元素（在地壳中的含量为0.1%），地壳上锰的主要矿石有：软锰矿MnO2xH2O，黑锰矿Mn3O4和水锰矿Mn2O3H2O。近年来在深海海底发现大量的锰矿锰结核，它是一种由多层的铁锰氧化物层间夹有粘土层所构成的一个个同心圆状的团块，其中还含有铜、钴、镍等重要金属元素。据估计，整个海洋底下，锰结核约有15 000亿吨，仅太平洋中的锰结核内所含的锰、铜、钴、镍等就相当于陆地总储量的几十到几百倍。 锝是1937年由佩里厄（Perrier C）和塞格瑞（Segre B）用人工方法合成的元素，后来在铀的裂变产物中也发现有锝的放射性同位素生成。 铼是丰度很小的元素之一（在地壳中的含量为710-3%），没有单独的矿物，主要和辉钼矿伴生，含量一般不超过0.001，还存在于稀土矿、铌钽矿等矿物中， 金属锰常用铝还原软锰矿的方法(铝热法)制得，因铝与软锰矿反应剧烈，故先将软锰矿强热使之转变为Mn3O4，然后与铝粉混合燃烧：3 MnO2 = Mn3O4 + O23 Mn3O4 + 8 A1 = 9 Mn + 4 A12O3该法制得的锰，纯度不超过98%，纯的金属锰则是由电解法制备的。焙烧辉钼矿时，硫化钼转化为MoO3，而铼转化为Re2O7，后者挥发性很大，存于烟道灰中。用水浸取烟道灰，即得到高铼酸HReO4，过滤后，加入KCl使KReO4析出，于800左右用氢气还原KReO4，即可得金属铼：2 KReO4 + 7 H2 = 2 Re + 6 H2O + 2 KOH纯锰用途不多，但它的合金非常重要。锰钢（含Mn 1215%、Fe 8387、C 2）很坚硬，抗冲击，耐磨损，可用于制钢轨、钢甲和破碎机等。锰可代替镍用于制造不锈钢（1620%Cr、810Mn、0.1C），在镁铝合金中加入锰可使抗腐蚀性和机械性能都得到改进。钨丝在高温真空中的机械强度和可塑性显著降低，若加入少量铼，可大大增加钨丝坚固和耐用程度。另外，铼还可用于制造人造卫星和火箭的外壳；铼也是石油氢化（制造汽油）、醇类脱氢（制造醛、酮）及其他有机合成工业上的性能良好的催化剂；铼和铂的合金用于制造可测2000的高温热电偶。锰副族元素的价电子构型为(n-1)d5ns2，7个价电子都可以参加成键，因此，具有多种氧化态。锰副族的高氧化态按Mn、Tc、Re的顺序逐渐趋向稳定，低氧化态则相反，以Mn2+为最稳定。 块状金属锰是银白色的，粉末状为灰色。锰是活泼金属，锰在空气中氧化时生成Mn3O4（类似Fe3O4）可认为是Mn(Mn2O4)。在高温时锰可直接与卤素、氮、硫、碳、硅、硼、磷等非金属反应，锰不与氢作用，在有氧化剂存在时，锰同熔融的碱作用生成锰酸盐：2 Mn + 4 KOH + 3 O2 = 2 K2MnO4 + 2 H2O 铼的外观类似铂，纯铼相当软，延展性良好。其熔点仅次于钨。铼在空气中燃烧生成Re2O7。铼在高温时，也能和卤素、硫等反应。2. 锰的自由能-氧化态图 如在pH=0的酸性溶液中以锰的各种氧化态的生成自由能为纵坐标，氧化态为横坐标作图，就可得pH0时自由能-氧化态图。当溶液酸碱性改变时，锰的各氧化态对应的生成自由能会发生改变，锰在碱性介质(pH=14)中的自由能-氧化态图可以看出： 在碱性溶液中，MnO2最稳定； Mn(OH)3可以歧化成Mn(OH)2和MnO2：2Mn(OH)3Mn(OH)2+MnO2+2H2O在浓碱液中，MnO42-不仅不能歧化，相反MnO4-却可以将MnO2氧化成MnO42-：MnO4- + 4 OH- + MnO2 = 3 MnO42- + 2 H2O19.6.2 氧化数为+2的锰的化合物Ag+催化 从锰的自由能-氧化态图可以看出，Mn2+处于曲线的最低点，因此，Mn2+在酸性介质中比较稳定，Mn2+的还原性很弱，要将它氧化成MnO4-是很困难的，只有在高酸度的热溶液中，与强氧化剂反应，例如过硫酸铵（(S2O82-/SO42-)2.010V），二氧化铅（PbO2/Pb2+1.455V）等才能使Mn2+氧化成MnO4-2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 16 H+ + 10 SO42- + 2 MnO4-2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 5 Pb2+ + 2 H2O + 2 MnO4-在碱性介质中，Mn2+的还原性较强。易被氧化，空气中的氧就可以把它氧化成稳定的化合物。MnO2 + 2 H2O + 2 e-Mn(OH)2 + 2 OH- =-0.05VO2 + 2 H2O + 4 e-4 OH- =0.401V 向锰()盐镕液中加入强碱，可生成白色的Mn(OH)2沉淀，它在碱性介质中很不稳定，与空气接触立即被氧化生成棕色的MnO(OH)2（或MnO2H2O）。MnSO4 + 2 NaOH = Mn(OH) 2（白色）+ Na2SO42 Mn(OH) 2 + O2 = 2 MnO(OH) 2（棕色）多数锰()盐如卤化锰、硝酸锰、硫酸锰等强酸盐都易溶于水。在水溶液中，Mn2+离子常以淡红色的Mn(H2O6)2+水合离子存在。从溶液中结晶析出的锰()盐是带结晶水的粉红色晶体。例如，MnCl24H2O、Mn(NO3)26H2O和Mn(ClO4)26H2O等。 二氧化锰与浓H2SO4和C反应得到硫酸锰MnSO4x H2O（x1、4、5、7）。2 MnO2 + 2 H2SO4 + C = 2 MnSO4 + 2 H2O + CO2 室温下，MnSO45H2O是较稳定的，加热脱水为白色无水硫酸锰，在红热时也不分解，所以硫酸锰是最稳定的锰()盐。不溶性的锰盐有碳酸锰、磷酸锰、硫化锰等。在农业上常用二氧化锰作催芽剂。19.6.3 氧化数为+4的锰的化合物 锰() 最重要的化合物是二氧化锰MnO2，它是一种很稳定的黑色粉末状物质，不溶于水，呈弱酸性。许多锰的化合物都是用MnO2作原料而制得的。Mn()氧化数居中，既可作氧化剂又可作还原剂。 二氧化锰在酸性介质中是一种强氧化剂。例如，它与浓盐酸反应可得到氯气，实验室中常用此反应制备氯气：MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2+ 2 H2O 二氧化锰在碱性介质中，有氧化剂存在时，能被氧化成锰()的化合物。例如，MnO2和KOH(或与KClO3、KNO3等氧化剂)的混合物于空气中加热熔融，可得到绿色的锰酸钾K2MnO4。3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 = 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2OMnO2是一种在工业上有很重要的用途的氧化剂