（无机化学专业论文）含氮多元羧酸配体的配位聚合物的合成和结构研究.pdf

摘要 本论文合成了到目前为止未曾报道过的七个新颖的含有多元羧酸的配位化合物 系 统的研究了它们的合成和结构 我们主要研究两种多元羧酸 h 2 l i 和h 2 l 2 为了探 索金属离子 中性配体对多元羧酸以及聚合物结构的影响 引入了z n c d n c o n i 过渡金属离子和中性配体 2 8 元 n 4 0 4 大环配体 l 1 和邻啡咯琳 l 2 合成的 七种新型化合物是 n i h 2 0 6 l 1 c 2 h s o h o 5 h 2 0 1 z n h 2 0 2 l 1 h 2 0 2 c o l 1 l 1 c h 3 0 h 3 n i l 1 l 1 c h 3 0 h 4 z n l 1 l 1 c h 3 0 h 5 c d l 1 l 1 c h 3 0 h 6 z n l 2 l 2 o 5 c 2 h s o h 7 所有化合物的晶体结构都 通过单晶x 射线衍射确定 化合物1 是单分子结构 单分子通过氢键连接形成左 右 螺旋链 并且通过氢键进一步连接形成一个二维层 化合物2 是t 扫 z n l 1 2 z n 单元组装 而成的4 2 元环 化合物3 6 同构 结构中含有l 1 与金属离子连接而成的内消旋链 不同方向的内消旋链通过c h 兀作用形成一个三维的夹层状化合物 其中化合物4 与3 5 6 不同的是 同一层内的链与链之间也存在c h 兀作用 化合物7 是二维 层结构 通过氢键作用形成三维超分子结构 关键词 晶体结构 过渡金属离子 多元羧酸 中性配体 配位化合物 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r s e v e nn o v e lm u l t i c a r b o x y l a t ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw h i c hh a v en e v e r b e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yw e r es y n t h e s i z e d t h i sa r t i c l er e p r e s e n t sas y s t e m a t i c a le x a m i n a t i o n o ft h e i rs y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e s w es t u d yf o rt w ot y p eo fm u l t i c a r b o x y l a t el i g a n d s h 2 l 1 a n dh 2 l 2 i no r d e rt os u r v e yt h ei n f l u e n c eo fm e t a lc a t i o n sa n dt h en e u r a ll i g a n d so nt h e f o r m a t i o no fm u l t i c a r b o x y l a t ea n dt h ef i n a ls t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s t h e t r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n sz n i i c d u c o u n i a n dt w ok i n do fn e u t r a ll i g a n d s 2 8 m e m b e r e d 0 4 n 4m a c r o c y c l el i g a n d l 1 a n d1 10 一p h e n a n t h r o l i n e l 2 a r es e l e c t e df o rs t u d y a n ds e v e n n o v e l c o m p o u n d s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d n i h 2 0 6 l 1 c 2 h s o h o 5 h 2 0 1 z n h 2 0 e l 1 h 2 0 2 c o l 1 l 1 c i 1 3 0 h 3 n i l l l 1 c h 3 0 h 4 z n l 1 l 1 c h 3 0 h 5 c d l 1 l 1 c h 3 0 h 6 z n l 2 l 2 o 5 c 2 h s o h 7 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db y s i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n c o m p o u n d1 d i s p l a y s0 ds t r u c t u r e w h i c hf u r t h e rl i n k e dt h r o u g ht h eh y d r o g e nb o n d st or e s u l ti nal e f t o r r i g h t h e l i c a lc h a i n t h eh e l i c a lc h a i n sf u r t h e rl i n k e db yh y d r o g e nb o n d st of o r ma2 dl a y e r c o m p o u n d s2i sa4 2 一m e m b e r e dr i n gw i t h z n l 1 2 z n u n i t c o m p o u n d s3 6d i s p l a yt h es a m e s t r u c t u r e t h ec o m p o u n d sp o s s e s s1 dm e s o c h a i n sl i n k e db yl 1l i g a n d sa n dm e t a la t o m s a n d t h e1d p o l y m e rc h a i n se x t e n d i n gt o w a r dd i f f e r e n td i r e c t i o nl i n k e dt o g e t h e rt h r o u g hc h 兀 i n t e r a c t i o nt og i v er i s et oap l y w o o d3 dn e t w o r k b u tc o m p o u n d4i sd i f f e r e n tf r o m3 5 6i n h a v i n gt h ec h 兀i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec h a i n so ft h es a l r l el a y e r c o m p o u n d7p o s s e s sa 2 dl a y e rs t r u c t u r ew h i c hf u r t h e rl i n k e db yh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o nt of o r ma3 d s u p r a m o l e c u l es t r u c t u r e k e yw o r d s c r y s t a ls t r u c t u r e t r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s m u l t i c a r b o x y l a t el i g a n d s n e u t r a ll i g a n d s c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果 据我所知 除了特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 对本人的研究做出重要贡献的个人和集体 均 已在文中作了明确的说明 本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 畅谤 日期 掣 竺 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以采用影印 缩印或其它 复制手段保存 汇编本学位论文 同意将本学位论文收录到 中国优秀博硕士学 位论文全文数据库 中国学术期刊 光盘版 电子杂志社 中国学位论文全 文数据库 中国科学技术信息研究所 等数据库中 并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 照堑蔓 指导教师签名 日 期 2 耻 日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的 门交叉学科 它所研究的主要对象为配 位聚合物 c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 简称配合物 配位聚合物是有机配体与金属离子以 配位键结合而成的一维 二维 三维结构的聚合物或零维的寡合物 1 8 9 3 年 维尔纳创 立了配位理论 l j 从此以后配位化学成为导向无机化学的通道 处于无机化学研究的主 流 配合物以其花样繁多的价键形式和空间构造在化学键理论发展中 与物理化学 有 机化学 生物化学 固体化学和环境化学相互渗透 成为众多学科的交叉点 在配合物 的应用方面 传统应用继续发展 例如 金属簇合物作为均相催化剂 在能源开发中 c l 化学和0 2 n 2 h 2 n o c o c s c 0 2 s 0 2 及烯烃等小分子的活化 螯合物稳定 性差异在湿法冶金和元素分析 分离中的应用等 随着高新技术的日益发展 具有特殊 物理 化学和生物化学功能的功能配合物在国际上得到蓬勃的发展 特别是在非线性光 学材料 磁性材料 气体存储 超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景 因此 引起了许多化学家的兴趣 2 1 5 1 1 配位聚合物概述 配位聚合物通常是指小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网 络结构的金属有机骨架晶体材料 b 6 它在合成 结构 性能等方面己得到迅猛发展 1 9 8 9 年 澳大利亚的r o b s o n 教授在 j a c s 上发表的关于配位聚合物的论述中 首次提 出如下设想 以某些简单矿物的结构为网络原型 用某些几何构型匹配的分子模块代替 网络结构中的节点 用分子连接代替其原型网络中的单个化学键 来构筑具有各种几何 结构的配位聚合物 从而实现配位聚合物在离子交换 分离和催化等方面的应用 l 刀 在这一设想指导下 r o b s o n 于1 9 9 0 年利用c u c h 3 c n 4 b f 4 和4 4 4 4 四氰基苯基甲 烷 t c p m 在硝基苯中反应制得三维多孔配位聚合物 c u t c p m b f 4 x c 6 1 1 5 n 0 2 n 该 聚合物具有离子交换特性 1 1 s 1 9 9 4 年 日本的f u j i t a 发现c d n 0 3 2 同4 4 联吡啶反应 形成的聚合物 c d b p y 2 n 0 3 2 有很好的催化活性 能加速氰基甲硅烷基化反应 t 1 9 1 9 9 5 年 美国的m o o r e 教授在 n a t u r e 上报道了a g 与2 4 6 三 对氰基苯基乙炔基 苯形成 的三维网状聚合物 具有生物活性 能够促进细胞增大 2 0 从此化学家开始了配位聚合 物的广泛研究 目前 国外有不少知名的研究组 如 j m m m 法国 r r o b s o n 澳洲 m j z a w o r o t k o l l 拿大 0 m y a g h i 美国 m f u j i t a 日本 q k k i m 韩国 等正在开展此 领域的研究 国内高校和研究机构 如南京大学 中山大学 东北师大 吉林大学 香 港科大 福建物构所 近年来也开展了该领域的研究 取得了一定的进展 目前的相 东北师范大学硕士学位论文 关研究中 配体聚合物的合成和设计新颖超分子结构并控制其性质和功能已成为可能 但并未达到定向设计合成的目标 对于配位聚合物的这种发展现状 r r o b s o n 曾有过 这样的一段描述 实验有目的性的设计配合物结构的分子工程仍是一个遥远的向往 毫不惭愧地说 我们目前的合成策略和方法是实验性和探索性 圩 2 1 原则上讲 影响 配位聚合物结构的因素很多 例如 金属离子的配位几何学 有机配体的化学结构和配 位多样性 温度 p h 值以及金属 配体的比例等 常用的配体有 邻啡咯琳类 联二吡 啶类 有机多元酸类 有机酸碱混合类 这些配体中都有一个共同的特点 即都是含氧 氮原子的多齿配体 田 羧酸配位聚合物在配位化学研究中占有重要地位 2 3 主要原因是羧酸配位聚合物具 有有趣的拓扑结构和功能材料方面的潜在应用 以及多数羧酸配位聚合物比较稳定 应 用有机羧酸作为配体合成配位聚合物 现在已经受到研究者的广泛重视 尽管至今己经 有大量的由氮杂环类配体构成的开放骨架配位聚合物被合成出来 但其中除了几个少数 化合物 绝大多数含氮杂环类配位聚合物在去除孔道中的客体分子后将会导致骨架塌 陷 因而限制了氮杂环类配位聚合物的应用 然而 有机羧酸类的多齿配体可以同金属 离子形成m o c 簇 簇中的金属离子被有机多元酸牢牢地固定在簇中 并以整个m o c 簇作为刚性顶点再由刚性的有机配体连接成结构稳定性很高的骨架结构 在一定程度上 减少了贯穿现象和线性配体出现低维结构的可能性 2 4 2 5 此外 羧酸配体如此令人感兴 趣 主要是由于羧基具有以下优点可以形成有趣的结构 第一 羧基可以全部或部分去 质子从而展现出不同的配位几何 导致更高维数的结构 第二 具有特殊角度 6 0 0 1 2 0 0 1 8 0 0 的相邻羧基可以在一个特定的方向上连接金属离子或金属簇 获得独特的扩展网 络 产生预想的网络结构 第三 根据去质子羧基的数目不同 羧酸可以被当作氢键受 体也可以当作氢键的给体 2 6 2 8 如今人们已发现羧基有丰富多彩的配位形式 通常参与 配位的金属原子与羧基在同一平面内形成配位键 其配位方式可以大致归结为三大类 即单齿配位 鳌合配位和桥联配位 与二个或二个以上金属离子配位时 依据m o 键 的数目桥式羧基又可分为双齿 三齿及四齿三种类型 依据键角的不同又分为顺一顺 顺一反 反一反三种类型 r 邕齿 m 一 r i m 单原子桥式 2 r m 螯合双齿 i m 东北师范大学硕士学位论文 r mm 一 街 rr m 羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸配位聚合物的发展 由于刚性羧酸配体在 配位过程中 配体配位齿间的空间取向不易发生变化 使得它们在配合物形成过程中具 有较少的不确定因素 从而比较容易设计和控制目标产物的结构和性能 因此研究初期 主要使用了刚性的多齿配体作为建筑块 如间苯二甲酸 对苯二甲酸 均苯三甲酸等相 继被用来构筑了配位聚合物 1 9 9 9 年 i d w i l l i a m s 等人合成了由均苯三甲酸和铜离子配位而成的三维骨架多 孔化合物 c u 3 t m a 2 h 2 0 3 该化合物含有 c u 2 0 2 c r 4 结构单元 这些结构单元纵横 交织构成具有孔径为1n m 左右的三维孔道体系 合成的化合物孔道中含有客体溶剂水 分子 但这些水分子可以加热除去 也可以被其它的客体分子 如吡啶等 置换 这种多 孔聚合物可以稳定到2 4 0 0 2 左右 图1 1 2 卅 噙枣拇髯溪 器簧拇 咚渊率 骥墨 篱褥器 心 锄 气 嗡枣擀薜镬 图1 1 a 沿 1 1 1 方向 具有1 8 a 六边形窗口的 c u 3 t m a 2 h 2 0 3 的结构图 b 沿 1 1 0 方向 c u 2 0 2 c r 4 结构单元互相连接 c 沿 1 l o 方向 c u 3 t m a 2 h 2 0 3 的结构图 美国的y a g l l i 教授在利用次级构筑单元等设计理念合成金属一多羧酸金属省机框架 材料 m o f 方面做了许多有趣的工作 3 0 3 3 如由对苯二甲酸和硝酸锌组装得到的三维 孔道的化合物z n 4 b d c 3 8 d m f c 6 h 5 c 1 该化合物在加热到3 0 0 c 时仍然保持晶态 具有很高的稳定性 而且对氢气 甲烷 苯和环己烷等具有很好的吸附作用 如图1 2 a 2 0 0 1 年 y a g h i 还报道了通过l 3 5 三 苯三甲酸 b t b 合成的化合物z n 0 4 b t b 2 该化 合物具有更大空腔的开放式层状结构 如图1 2 b 3 4 3 5 东北师范大学硕士学位论文 b 图l 2 a z n 4 b d c 38 d m f c 6 h 5 c 1 的结构图 b z n 0 4 b t b 2 的结构图 洪茂春等由l a c i 6 h 2 0 和间苯二甲酸经水热反应得到具有2 d 波浪形层状结构的配 为聚合物 n d 2 1 j b d c 3 h 2 0 瑚和 g d 2 1 3 b d c 3 h 2 0 m 1 3 目在这个化合物中 七 八 配位的n d 或o d 离子通过问苯二甲酸配体桥联成具有左 右螺旋结构的螺旋链 图 1 3 由于两个羧基的距离很近 易于以螯合形式进行配位 从而阻碍了高维数配合物 的生成 瓣 嚣 嵌砖燃 图1 3 右 左螺旋链状化合物 n d 2 1 3 b d c h h 2 0 2 然而 为了得到更加新颖的结构 科研工作者不遗余力的探索各种新颖的羧酸配体 于是柔性的芳香羧酸配体被引入 用柬构建配位聚合物 期望能达到结构更加新颖和功 能独特的聚合物 柔性的芳香羧酸配体的结构与刚性的羧酸配体相比 具有灵活的多样 的配位方式 可塑性强和空间构型多变等自身的独特结构特点 为椅建具有新颖拓扑网 东北师范大学硕士学位论文 络结构和特殊物化性能的超分子物体系提供了多彩的以别和组装方式 氢键 m 堆积 配位键等 到目前为止 有关以芳香氧单羧酸及其衍生物为配体的金属配位聚合物的 合成和结构 己由澳大利亚的ch l k e n m r d 进行了比较系统的研究 p h 例如 2 4 一 二氯苯氧乙酸 2 4 5 三氯苯氧乙酸等等 而本论文主要研究的是柔性的多元古氪芳香 羧酸 随着多元羧酸的研究不断的拓展中 含氯类功能配体引起了化学家的兴趣 近年来 很多的化学研究者在此方面已经取得了一定得进展 含氦类功能多齿配体的种类繁多 用该类配体构筑的配位聚合物也已经很多 其中最为常见的是吡啶及其衍生物 螯合的 1 1 0 邻啡咯琳配体 以及柔性的二咪唑等双齿配体与过渡金属盐和多元羧酸反应制的 其中刚性的刚性氮杂类配体受空间因素的影响不易形成贯穿结构 易于形成拓扑结构 如金刚石型 h 2 a t h s i 2 型 h 3 删六方格子 4 5 1 四方格子 1 4 6 铁轨型 7 和梯子形 h 8 而 柔性的氮杂配体的骨架由于易发生构象改变 在配位过程易有较大的变形性 并能够根 据配位环境的变化采取各种配位构型 所以增加了此类配位聚合物的结构预测难度 如 柔性二咪唑配体与多元羧酸的聚合物易形成互穿互锁等复杂的结构 高松研究小组t 4 9 2 0 0 4 年报道了以苯六甲酸为第一配体 4 4 联吡啶为第二配体水热 合成铜的螺旋大孔配合物结构 如图1 4 和图1 5 囊i 亵薪 p 图l 4 a 配合物的建筑块结构图 b 配合物的构造示意图 c 配台物的堆积图 l3f i 图1 5 a 螺旋管的堆积圈 b 由一维链构筑的3 d 结构的空间填充图 5 东北师范大学硕士学位论文 我们组也利用柔性二眯唑与多元酸配体进行了大量的相关研究 并且得到了 系列 的化合物 例如我们组2 0 0 8 年曾报道过的化合物 c d a d i l 2 其中l 2 为1 4 二 2 乙基一1 一 苯并咪唑基 丁烷 该化合物是典型的含有大空腔的金刚石结构 口 为了使大空腔最小 化并使其结构更加稳定 这种金刚石网络结构被其他三个等同的金刚石网络缠绕 形成 四重互穿的金刚石结构f 图1 6 5 5 1 同时我们还报道过具有互锁网络结构的化合物 z n 5 o h m b d c b i e 其中b i e 为2 2 0 弘眯唑基 乙醚 该化合物中b i e 配体延伸 锌璜酸链形成二维j 下弦波状a q l 层 这些起伏的a q l 层 彼此之间以平行d o c 2 的方式相 互连锁 最终形成少见的2 d 叶3 d 平行互锁网络结构 图1 7 侧 图1 6 c d a d i l 2 的四重互穿的金刚石结构图 图l 7 z n 5 o h 肌 b d c b i e 的互锁网络结构 毫一1 a b 图1 8 a z n b b b m a e 2 c h 3 0 h 2 一维螺旋结构 b p b b b b m 2 n 0 3 一二维菱形格子结构 0 东北师范大学硕士学位论文 郑州大学侯红卫课题组利用1 4 二 1 一苯并咪唑基 丁烷先后合成了一系列z n 和p b 与有机酸及苯并眯唑衍生物配位的聚合物 如 z n b b b m a c 2 c h 3 0 h 2 一维链状结 构i 和 p b b b b m 2 n 0 3 2 1 二维网络结构 其t 扣 b b b m 1 i 一 1 4 b u t a n e d i y l b i s l h b c n z i m i d a z o l e 图1 8 5 晰1 1 该类化合物具有良好的线性光学特性 范建旧等以l 4 c l 一苯 并眯唑基 丁烷为第二配体合成 c i s h 2 0 n 4 z n 4 h p 0 4 h h 2 p 0 4 2 c l s h l 8 n 4 3 2 h 2 0 圈i 9 和 z t u h p 0 4 4 c i8 h 1 8 n 一 3 4 h 2 0 图1 1 0 具有良好的结构特征 a b 图l 1 0 a z n 4 h p 0 4 h c l g h 8 n 4 3 4 h 2 0 堆积图 b z r h h p 0 4 m c i r h i8 n 4 3 4 h 2 0 三维网络结构示意图 近年来 利用氯杂配体构建聚台物的研究发展中 冠醚也日渐进入了研究者的视野 冠醚培引人注目的性质是能生成稳定的配合物 这是由冠醚的分子结构所决定的 以1 8 冠 6 为例柬说明 困为在1 8 冠 6 中 相对于每个亲水的氧原于就有一个亲脂的二乙基 存在 所以冠醚在结合对称性与极性上表现了极佳的平衡 体现为亲水和亲脂两者问的 完美的平衡 所以这就是冠醚普遍可溶性的原因 在冠醚配位时 主体为冠醚 客体可以是盐类中的阳离子 钱离子 也町能是中性 东北师范大学硕士学位论文 分子和阴离子 若在冠醚中引入氨原子可以降低冠醚的碱性 因为氯原子与过渡金属之 间不仅仅有静电引力 还存在共价键力 嘟1 所以氮原子与过渡金属离子有一定的配位作 用 通常 阳离子的大小与冠醚环的孔径大小愈合适 生成的配位化合物越稳定 当冠醚与过渡金属配位形成络阳离子后可以进一步与阴离子配位形成配合物 通过 引入不同的阴离子来改变最终的结构 最初的研究 引入简单的阴离子 如窦建民 6 4 删 曾用1 5 c 一5 1 8 一c 一5 和1 8 一c 6 与n a p d s c n 4 n a c u i m n t 2 k 2 m n m t m c u n i 和 m s c n 4 反应得到了 n a 1 5 一c 一5 2 p d s c n m n a 1 8 c 一6 1 吐c u i r a n t h k 1 8 c 一6 2 c u m n t 2 和 q 1 8 c 一6 2 n i n m t 2 等配合物 如图1 1 1 图1 1 1i n a 1 5 c 一5 h p d s c n 4 结构 图1 1 2 一维链化合物 n i c 1 2 h 3 0 n 6 0 2 c s h 4 0 4 4 n i l 2 0 中的不对称单元 随着研究的发展 很多的科研者将芳香羧酸阴离子引入 以求得到更加稳定的结构 韩国的h y ej i nc h o i 课题组作此方面研究较多 1 6 7 州如1 9 9 9 年曾报道过化合物 n i c 1 2 h 3 0 n 6 0 2 c 8 h 4 0 4 4 h 2 0 图1 1 2 是该一维链的中的不对称单元 该化合物中 一维链的伸展方向不同 图1 1 3 不同的链之间通过氢键形成一个三维结构 图1 1 4 东北师范大学硕士学位论文 图i 1 3 n i c 2 h 3 0 n 6 0 2 c s h 4 0 4 4 n h 2 0 链的方向不刚 1 瓠 舞 藏 图1 1 4 氢键连接的三维结构 配位聚合物的研究过程中 我们除了开拓创新寻找各种功能的新颖配体 同时我们 发现影响配他聚合物结构的因素也是不容忽视 除了前面提到的金属离子的配位几何 学 有机配体的化学结构和配位多样性 温度 p h 值以及金属一配体的比例等因素 氧 键 堆积作用等非键作用也起着重要的作用 兑中氢键是众多非键相互作用中最为重要 者之一 氢键相互作用具有比电荷相互作用和范德华力具有更明确的方向性 以分子 或 离子 为模板 通过氢键将分子 或离子 组装成具有一维或多维结构的分子聚合物足超分 子化学和晶体工程学等的重要研究内容 氢键的定义不是唯一的 每一种说法都具有其合理性 1 9 2 0 年 l a t i m e r 和r o d e b u s h 将氢键描述为 7 0 水具有给予和接受氢的倾向 二者几乎是均衡的 一个水分子中的氧 原子上的自由电子能吸引另一个水分子中的氢原于 这种吸引力足够将两个水分了键合 在一起 其作用就像是一种弱的键 液态水实际上可以看作是水分予组成的大的聚集体 这种大的聚集体在热运动的影响f 小断的断裂 重组 1 9 4 0 年 p a u l i n g 在他的 化学键的本质 一书中这样描述 近柬我们认识到在确 定的条什r 氢原予通过相当强的力被两个原子而不仅仅是一个原子而吸引 这种力就是 东北师范大学硕士学位论文 氢键 当时认为氢键具有强的离子特征 只能在电负性非常强的原子间形成 1 9 6 0 年 p i m c n t e l 和m c c l e l l a n 定义氢键 瑚分子或基团a h 和b 间以缔合或登合形 式形成键 基团a h 问是共价键 那么a h 和b 问的键就叫做氢键 1 9 8 9 年 a t k i n s 芒 氢键简单定义为 m 1 氢键就是氢原子连接两个强的电负性原予的 链接 1 9 9 1 年 z e c g e r h u r y s k e n s 和p h u y s k e n s 这样定义氢键 氢键是短距离内作用力 它能够削弱己有的化学键 氢键是由拥有氢原子的化学键和一个电负性更强豹原子 一 般是n o s 卣索 之问形成的特殊作用的特别情况 氢键可以表示为 h a x 为氢键的给体 a 是氢键的受体 根据氢键的形式不 同 氢键的长度和角度也各不相同 一般简单形式的氢键键长较短 键角接近1 8 0 而三中心和四中心的氢键键长较长 键角可在1 3 0 1 8 0 6 范围内 j e f f r e y 按照氯键的键能 把氢键分为强氢键 中等强度的氢键和弱氧键 氢键能的大小一般在0 2 4 0 千焦 摩尔 的范围内 它是静电能 极化能 价转移能 色散能和交换排斥能的集合 1 7 j e 伍刘把 氢键能位于4 1 5 千焦 摩尔范围内的氢键界定为中等强度的氯键 而把高于这个范围的 氢键界定为强氢键 低于这个范围的界定为弱氢键 强氢键一般是指o h n 等传统氢 键 基团是氢原子的优良给体 而n 原子具有孤对电子是氢原子的优良受体 后来 发现的c h o c h a 氢键作用通常都属于弱的氢键 氢键最突出的特征就是具有方向性和饱和性 7 6 删在氢键作用下 聚合物可以形成 各种维度的化合物 图i 1 5 为通过6 0 个氢键聚合而成的手性球状0 维的超分子体系 由6 个杯型 8 j 苯二酚芳烃和8 个水分子组成 它的内部空腔有13 7 5 a 3 可以很好地容纳 客体分子 x 一射线单晶衍射分析 拓扑结构为a r c h i m e d e a n 半规则体中的扁立方体 s n u b c u b e f 8 2 旄覃孓 蚴 枝 扭 l 埘 图1 1 5 a 台6 个杯型 白j 苯二酚芳烃和8 个水分子的氢键构筑的化合物 b 堆积图 图1 1 6 所示 在c u 4 p h e n 4 a d i o h 2 c 1 c 1 21 6 h 2 0 a d i a d i p m ed i 龃i o n 的晶体结构 中 嘲氯仿和水分子通过0 h c i 取i o h o 氢键 形成l d 的t a p e 型超分子结构 长 链结构中是4 元环和1 4 元环的重复单元 其中4 元环包括两个水分子和两个氯仿分子 1 4 1 0 东北师范大学硕士学位论文 元环包含2 个氯仿和1 2 个水分子 曩 事 1 图l 一1 6 由氢键构筑的t a p e 型的氯仿 水簇 2 d 超分子体系最简单和常见的形式是四方网格结构 图1 1 4 是氢键构筑的四方网格 体系c y c l o h e x a n e i c a r b o x y l a t o h 2 c t a 离子与四个分子以c h o 和0 一h 0 氢键相 连 形成四方网格的2 d 结构 z q 图1 1 7 a 中的2 d 网格呈现极性的排布 同一层中的 c o o h 和c o o 基团表现出统一的方向性 c h 3 c h 2 n h f 阳离子可以填充到 a 所示的空腔 内 阳离子与h 2 c t a 明离子之间的氢键作用连接相邻两层的2 d 超分子平面 图1 1 7 b 所示 t 弗磷争书 弗弗弗南撕壤 菇菇戴癣禹戡 饕 弦 r 婶 r 吣 b 图1 7 a 氢键构筑的2 d 的h 2 c t a 分子网络结构 b c h 3 c h 2 n h 3 填充在空腔内 与 h 2 c t a 阴离子之间的氢键作用连接相邻两层的2 d 超分子平面 圈l 一1 8 氢键构筑的3 d 的 f e c l p y 0 h 4 b 如 聚合物结构 t 奇电 i o p 一 t 京北师范大学硕士学位论文 如图1 1 8 所示 每个 f e c l p y o h 4 b r 2 c l p y o h 5 c h l o r o 2 h y d r o x y lp y n d l n e 分子与 四个相邻的分子通过弱氢键c h b r 相连 b r 原子位于相邻 f e c l p y o h k b r 2 的两个 吡啶环之间 形成四个c h b r 氢键 这样的堆积方式形成分子的紧密堆积 这个阻 f e 离子为中心节点的超分子体系为八面体结构 l 帕一滞髑 甚 i 姆 婊 蔷手a 蔷醉若扦 1 z 盗 是釜如号釜s 专1 三二 亍2 一寺鼍吝 士 i j 矗暑 士j i 暑 图1 一1 9i v o h a c s h z o e t 的三维堆积结构中的m 堆积作用 m n 堆积作用在配位聚合物中也起着不能忽视的作用 然而 相对于配位键和氢键 作用来院 兀 堆积作用的方向性药逊色的多 在配位聚合物中 一 堆积作用影响着分 子堆积并可能引起同质多晶现象 l 嘲这种与芳香环有直接联系的相互作用是指在芳香体 系中的分子之间因芳香环之间的吸引作用促成的体系的能量降低 从而使体系更加的稳 定 在以配合物为构建模块的晶体工程中 晟常见的i i f i 堆积作用模式是芳环洲的而对 面 f a c e t o f a c e 和边对面 e d g e t o f a c e 的两种方式 口1 当受体和底物中相关芳香环有强的 相互作用时 则这两个相应芳香环倾向于平行取向 即面对面排列 但对于商对面模式 而言 由于同时会存在排斥作用所以一般不会出现芳环完全重合的情况 丽是产生一定 位移 d i s p l a e e 的堆积 也称为错位相互作用时 则这两个芳香环倾向于采取边对面取向 图l 一2 0 一维链聚合物 m n d a c 2 p l c 2 n 经皿 z 堆积作用构筑的二维网络结构 从参与形成1 1 1 1 堆积作用的芳香环柬看 可以是苯环 吡啶环以及配位原予参与形 东北师范大学硕士学位论文 成的配位螯台环 另 方面 堆积的建筑模块也可以是零维到二维的配合物实体 例如 在单核配合物i v o h a c s h z o e t h 3 s h z s a l i c y l h y d r a z i d e 中 就是由配位螯合环合苯环 之间的面对面 一 堆积作用构筑成三维超分子结构 图1 1 9 删尽管舯堆积作用的方向 性不如配位键和氢键作用 但是州r 堆积同样可以形成长程堆积 例如 在由二氢胺和 锰离子配位形成的一维聚合物链 m n d c a k p i c 2 的堆积结构中 链间通过与链伸展方向 垂直分布的甲基毗啶的吡啶环之间形成脚堆积构筑成二维的网格结构就是一个范例 f 图i 2 0 1 8 9 1 藏菸 图1 2 1 c u 2 c a 3 h 3 0 2 p h z 3 g 中金属和水合质子键合情况 上 以及聚合物网 络层结构 水合质子形成的超分子阳离子层结构 堆积形成的六方孔道结构 相对于一维聚台物链来说 二维的聚合物就为不同建筑单元之间的 堆积提供了 更大的便利 例如 在化合物 c u 2 c a 3 h 3 0 2 如h z 3 g c a c h l o r a n i l a t e p h z p h e n a z i n e g 2 c h 3 c o c h 32 h 2 0 中 配体和铜离子配位形成的二维阴离子聚合物网络和由水台质 子通过氢键与三个吩二嗪组成的实体之削就存在着很强的 一n 堆积 由此形成了一维的 六方通道结构 图1 2 1 9 0 1 然而配体和金属配位构成的二维聚合物网络之间同样可以发 生廿e 堆积 并借此构筑呈三维的超分子网络框架 例如由1 4 一萘二甲酸和4 4 联吡啶与 铜离子配位形成的二维聚合物 c u 1 4 n a p d c h 2 0 k 1 巾 不同层的不同配体之n u 经过 堆积相互作用构筑三维框架结构f 图i 2 2 q o i 随着科技的发展和进步 化学工作者对芳香环参与的弱相互作用的研究也随之深 入 还不断发现了新的作用模式 诸如d h n d c n 或o 作用 文献中般称其 东北师范大学硕士学位论文 为氢键作用 甚至在阳离子或阴离子与芳香环之间都存在相应的相互作用 图1 2 2 二维聚合物网络 c u i 4 n a p d c h 2 0 2 之间的哥 堆积作用 1 2 本课题选题意义 多氮杂环配体不仅具有多样的配位方式 而且可以形成结构新颖的零维 一维 二 维及螺旋孔道结构超分子配合物 而柔性的含氮羧酸配体由于可以改变构象或者实现多 齿配位 从而形成多样的结构不仅丰富了晶体工程 而且可能在光 电 磁 催化 分 子识别 吸附 离子交换 气体存储 生物活性等方面具有潜在的应用前景 因此 此 类配体及其配合物的设计合成 结构与性能研究在配位化学 超分子化学 生物化学 晶体工程和材料科学等领域的研究中逐渐显示出其重要地位 到目前为止 已有这类多 氮杂环配体和其配位超分子化合物被台成和研究 但如何按照研究者的意愿台成具有明 确目标结构的配位超分子化合物 尤其是具有一定功能的配位聚合物 还存在一定的困 难 本论文中选用两种柔性羧酸配体 h z l l 和h z l 2 与氮杂大环 l 1 以及刚性的邻啡 咯琳 l 2 合成研究了多种过渡金属 c o z n n i c d 配位聚合物和超分子配合物 因为过 渡金属z n 是重要的生命元素 它们与有机酸形成的配合物广泛存在于生命体系中 对 生命体系有着特殊的生物活性和催化作用 n l 具有磁性 z n c o c d 与有机酸和中性配 体形成的配合物在超分子器件 荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景 因此这方面的 研究十分活跃 本沧文拟对过渡金属与含氮配体及其新颖的多元羧酸的配合物的合威 新型结构进行研究 从而发现新的配位聚合物和具有潜在应用前景的配位聚合物 13 本课题的主要结果 利用两种新颖的多元羧酸h 2l 1 和h 2 l 2 与氯杂配体在水热条件下合成了七个过渡 金属配位聚合物 n i h 2 0 6 l 1 c 2 h 5 0 h o5 h 2 0 1 z n h 2 0 2 l i h o 2 东北师范大学硕士学位论文 c o l 1 l 1 c h 3 0 h 3 n i l 1 l 1 c h 3 0 h 4 z n l 1 l 1 c h 3 0 h 5 c a l 1 l 1 c h 3 0 h 6 z n l 2 l 2 o 5 c z h s o h 7 对这些配合物的结构进行了 详细的描述和研究 东北9 币范大学硕士学位论文 2 1 试剂及药品 无水乙醇 无水甲醇 氨水 1 4 m 氢氧化钠 碳酸钠 六水合硝酸锌 二水合氯化镉 六水合硝酸钴 六水合氯化镍 乙二胺 邻氨基苯甲酸 5 氨基间苯二甲酸 水杨醛 硼氢化钠 邻啡咯琳 l 2 l 2 二溴乙烷 h 2 l 1 h 2 l 2 l l 第二章实验部分 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 自制 自制 自制 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 上海恒信化工厂 上海绿源精细化工厂 上海绿源精细化工厂 北京化工厂 上海元越化工有限公司 上海吉康生化技术有限公司 昆山城东化工有限公司 武汉市合中生化制造厂 上海肯强贸易有限公司 中国医药集团上海化学试剂 公司 1 6 东北师范大学硕士学位论文 2 2 仪器 磁力加热搅拌器 电子天平 x 射线衍射仪 干燥箱 三用紫外分析仪 元素分析仪 8 5 2 f a l 0 0 4 r i g a k ur a x i s 1 0 1 a 2 型 w f h 2 0 3 c a r l o e r b a1 10 6 上海志威电器有限公司 上海天平仪器厂 日本理学 上海市实验仪器总厂 上海精科实业有限公司 意大利 2 3x 一射线衍射数据的收集及结构解析与精修 文章中的化合物的衍射强度是在r i g a k ur a x i s r a p i d 像板衍射仪上使用具有 m o k 射线 九 0 7 1 0 6 9a 的 扫描技术收集的 用多重扫描技术进行吸收校正 所有化合物的晶体结构通过s h e l x l 9 7 程序 s h e l d r i c k 1 9 9 7 以直接法解出 并运 用全距阵最小二乘法进行精修 非氢原子用各向异性温度因子修正 除了氧 氮上的氢 原子外 所有氢原子坐标由理论计算确定 2 4 本论文中所涉及的多元酸配体的结构式 h 2 l h 2 l 2 o 图2 1h 2 l 1 和h 2 l 2 多元酸配体的结构式 1 7 东北师范大学硕士学位论文 o 2 5 本论文中所涉及的中性配体的结构式 l 1 l 2 图2 2l 1 和l 2 中性配体的结构式 2 6 本论文中h 2 l 1 所涉及的构象类型 顺式构象 h o 图2 3h 2 l 1 配体的构象结构式 1 8 反式构象 0 0 h 东北师范大学硕士学位论文 第三章多元羧酸有机金属聚合物的合成 3 1 前言 超分子化学由于其漂亮 新颖的拓扑结构和潜在的在微电子学 非线性光学 主客 体化学 电导率 分子选择 离子交换 磁学及催化等方面的应用 成为近年来化学研 究的热点 9 3 9 9 在这方面的研究主要集中在设计和构造新型的结构框架和研究结构与性 质之间的关系 而预测配合物精确的结构以及化合物内部的连接方式 至今仍是一个挑 战 l 肚1 1 l 分子结构的建筑方式取决于多种因素 如 金属离子的配位方式 配体的结 构 抗衡离子等等 因此 系统地研究这些问题对理解这些因素对形成金属配合物框架 的影响有重要的指导作用 近年来 对大环配体和邻啡咯琳构建形成的新颖而复杂的结构的研究越来越多 我 们对于含有氮杂配体与多元羧酸的配位聚合物的结构研究有很大的兴趣 在我们前面的 工作中 为了进一步研究中性配体 有机阴离子和金属离子在超分子结构中的作用 我 们选择了两种柔性羧酸配体 h 2 l i 和h 2 l 2 图2 1 并且我们选用了氮杂配体2 8 元 n 4 0 4 大环配体 l i 和邻啡咯琳 l 2 作为中性配体 图2 2 因此 我们通过水热合成方法合成了7 种新的化合物 n i h 2 0 6 l 1 c 2 h s o h o 5 h 2 0 1 z n h 2 0 2 l 1 h 2 0 2 c o l 1 l 1 c h 3 0 h 3 n i l 1 l 1 c h 3 0 h 4 z n l 1 l 1 c h 3 0 h 5 c d l 1 l 1 c h 3 0 h 6 z n l 2 l 2 o 5 c 2 h s o h 7 在本文中我们对这些化合物的晶体结构以及中性配体对 最终结构的影响进行了细致的研究 3 2 实验部分 3 2 1 配合物的合成 由于金属离子m 羧酸与中性配体在水溶液中室温下发生反应经常会形成难溶的 沉淀 不易采用常规方法培养晶体 所以在本文中 我们全部采用水热方法合成了7 种 化合物 水热合成是合成化合物的方法之一 它适合本文中的合成反应 而通过这种方 法得到的产物的结构经常是不可预测的 与传统的反应方法相比 水热合成能够实现反 应由动力学产物向热力学产物的转变 化合物l 2 没有包含中性配体 是按着物质的 量羧酸 金属 1 1 在乙醇溶液中水热合成 3 6 均含有中性配体l 1 是在溶剂甲醇中 合成 而化合物7 则含有的中性配体邻啡咯琳和羧酸根l 2 形成二维的网格结构 这些 化合物的晶体是通过按每小时1 0 0 c 的速率给反应体系降温得到的 但是 这些化合物 合成时温度对反应的影响并不明显 如果按实验部分的反应温度升高或降低l o o c 仍可 得到目标产物 所有化合物在空气中都能稳定存在 其中l 1 的合成方法已报道 在此 不做详细介绍 1 1 2 1 1 3 化合物l 7 的部分键长和键角见附表1 1 9 东北师范大学硕士学位论文 3 2 2 羧酸配体h 2 l 1 h 2 l 2 的合成 h 2 l 1 的合成 在氮气保护下 水杨醛 2 4 4g 0 2t 0 0 1 和氢氧化钠 8 0g 0