C10-电化学测量技术.doc

第十章 电化学测量技术1-3腐蚀测量技术涉及范围较广，如电化学测量，金相显微技术，表面能谱与电镜，偏光椭圆仪，超声波测厚，材料力学试验与测量，以及生物鉴定与丰富培养试验等。由于绝大多数腐蚀过程的本质是电化学性质的，在腐蚀机理研究、腐蚀试验及其工业腐蚀监控中，广泛地利用金属/电解质界面（双电层）的电化学性质，所以电化学测试技术已成为重要的腐蚀研究方法。但是由于实际腐蚀体系是千变万化和十分复杂的，因此当把实验室的电化学测试结果推广到实际应用时，必须十分谨慎，而且往往还需要借助于其它定性或定量的试验研究方法综合分析评定和鉴证。总之，在考虑电化学研究方法优点的同时，应十分注意它的局限性。以下介绍部分电化学测量的实验装置、理论依据和操作方法。10-1电化学测量技术的实验装置一 电解池电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因此正确设计和安装电解池体系，是电化学测试中非常重要的环节。设计和安装电解池时应当考虑下列因素：1 便于精确测定电极电位。为此，所有实验均应采用三电极电解池。为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响，应将参比电极通过鲁金毛细管靠近研究电极，且毛细管位置要选择适当，一般与研究电极表面的距离为毛细管直径的2倍。2 应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而使电位分布均匀，为此要根据电极的形状和安装方式正确地选择辅助电极的位置。（a）研究电极为平面电极时，辅助电极也应为平面电极，且两个电极的工作平面要相互平行，电极背面要绝缘；如果研究电极的两面都工作，则应当在其两侧各放一个辅助电极。（b）研究电极为丝状或滴状电极时，辅助电极应为长圆筒形，辅助电极直径要远远大于研究电极的直径，参比电极要放在研究电极的中心位置。3 电解池的体积要适当，而且要考虑到电极面积的大小以及电极面积与溶液体积之比。电解池体积太大，消耗溶液太多，造成浪费；体积太小，在长时间的测量中，会引起溶液成份的变化，影响测定结果。电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电位仪的输出功率）等因素综合考虑。为了辅助电极不发生明显极化，通常采用大面积辅助电极。电极面积与溶液体积比，对不同实验要求也不同。在金属腐蚀研究中，为了避免过快的消耗溶液而使得溶液成份发生变化，电池面积与溶液体积之比不宜太大，一般要求50mL溶液/cm2电极面积。4 电化学测量中应尽量减少外界物质对电解体系的影响。用装有研究溶液的盐桥可以减少参比电极内充溶液对研究体系的干扰。为防止辅助电极上氧化还原反应产物对研究电极的影响，通常在研究电极室与辅助电极室之间用烧结微孔玻璃隔开。如果测量需要在一定气氛下进行，电解池必须有通气装置和水封，搅拌和恒温装置。美国材料协会推荐使用全玻璃磨口的一立升七口圆底电解池用于腐蚀研究。电解池为圆瓶状，中间为研究电极，有两个对称的辅助电极，参比电极经盐桥上的鲁金毛细管与研究电极毗连。二 电极：1 研究电极(试样)，要求表面干净光亮，有准确的暴露面积，便于连续操作，应当使电力线均匀分布。2 参比电极，必须是可逆电极，它在规定条件下具有稳定而重现的可逆电极电位。对参比电极的要求是：(1)可逆性好，不易极化；(2)电极电位稳定；(3)电位重现性好；(4) 温度系数小；(5)制备、使用和维护方便。海水中银卤化银固溶体参比电极.海水中固溶胶的稳定组成 溴离子对海水中Ag（I）的溶解度影响如图1所示。在536盐度范围内，按照天然海水中溴的氯度比（0.00342）添加溴化钾后，aAg+降低到原来的0.77，进而得到固液平衡时xAgclaAgcl=0.77，即固溶体平衡组成为0.77Agcl0.23AgBr，与计算值（0.76Agcl0.24AgBr）非常接近。 海水中氯化银电极和固溶体电极的电势漂移如图2所示。显然固溶体电极电势漂移较小，且受搅拌影响也小。.海水中固溶体电极的Nerst响应 实验与计算结果见表1。电势值取3支实验电极的平均值。氯离子活度系数（gcl），液界电势（Ej）和海水密度（ds）均由文献值经计算机拟合内插得到。表中E为实验直测电势值，E为校正Ej后的电势值（E=E - Ej）。经线性回归得出以下相关方程：E=79.6 - 53.4(S) (r=0.99995)E= -28.2 - 59.1a cl- (r=0.9998)显然, E与acl-之间具有严格的Nerst关系。E与S之间的半对数关系在实用上非常方便。. 固溶体电极的稳定性 室温下18只固溶体电极在天然海水中的电势值除两支偏离大外，其余基本一致，平均偏差0.2mV,随温度变化呈相同波动。 3支固溶体电极，在室温（728.4）下天然海水(盐度为30.70)中连续浸泡(1986.11989.11)结果表明,其电势(E)、极化电阻率(RP)及其经时变化始终一致。将E和 RP 作为温度（t）和时间（T）的函数，可表示为 E=E25+（t-25）（1+t） RP=RP25+a(t-25)(1+bT)式中，E25和Rp25是25时的电势和极化电阻率；a和b分别是电势的温度系数和漂移系数；a和b分别是极化电阻的温度系数和漂移系数。由大量实测数据作自身校正法统计处理，所得结果为：E25=0.21mV, =0.22mV/, =-0.31mV/aRp25=0.53kcm2,a=-0.05kcm2/, b=-0.02kcm2/a浸泡1415天的固溶体电极表面几乎仍持原色度，而氯化钾电极却变呈黄褐色。 固溶体电极的标准电势（E0）由(2) 式得到E0=-28.2mV(vs. SCE)。已知氯化银电极标准电势E0Ag+Agcl，cl- = -21.4mV(vs. SCE) 。两者相差6.8mV,与海水中Br- 对Ag(I)溶解度影响的实验结果（6.7mV）一致,由此计算得到固溶体中氯化银活度aAgcl=0.77,该合成固溶体材料在天然海水中具有热力学稳定性。 温度对固溶体平衡组成的影响包括对溶度积比Ksp（AgBr）/Ksp（Agcl）,活度比a cl-/aBr-和过剩自由能GAgBr等三部分影响。已知GAgBr = -0.582 + 5.8510(t+273)kJ/mol，既温度对固溶体理想程度影响不大。海水组成保守性使c cl-/cBr-几乎与温度无关，且cl-和Br-的Kielland值相同，故温度对a cl-/aBr-影响也不大。由不同温度的Ksp（Agcl）和Ksp（AgBr），求得标准反应热H0Agcl=-65.97KJ/mol, H0AgBr=-65.01KJ/mol,可见温度对Ksp（AgBr）/Ksp（Agcl）影响也不大。因此，温度对海水中固溶体组成稳定性的影响并不显著。作为盐度传感器的可能性固溶体电极是研究海水电化学性质的理想无液界参比电极，也可用作盐度传感器。由以下双液界的双标液三电极测量体系， （E1） （E2）固溶体电极，标准海水（S1）固溶体电极，被测海水（S）标准海水（S2），固溶体电极可按下式直接计算海水盐度，而且受温度、搅拌和液界电势影响较小。S = exp(E1S2+E1S1)/( E1+ E2).固溶体电极的极化电阻率 Rp是外加电流阴极保护时参比电极的重要指标。本工作实验电极表面均用01号金相砂纸磨光，浸泡过程中因表面形成胶体膜并逐渐深化，使Rp逐渐减小。用80目砂布磨光后Rp几乎减小一半；将电极反复极化处理可使Rp降低80；制成多孔电极后Rp可减小1-2个数量级。设计寿命5-10年的固溶体电极已成功地用于舰艇、海水管道、原油码头和滨海电厂冷却系统的阴极保护工程。常用参比电极及其基本性能见表10-1。表10-1 常用参比电极基本性能(25oC)4参比电极名称电极结构电极电势(V)温度系数(mV/oC)一般用途标准氢电极Pt,H2(1atm)|H+(a=1)0.0000酸性介质饱和甘汞电极Hg,Hg2Cl2|饱和KCl0.244-0.65中性介质海水甘汞电极Hg,Hg2Cl2|海水0.296-0.28海水饱和氯化银电极Ag,AgCl|饱和KCl0.196-1.10中性介质海水氯化银电极Ag,AgCl|海水0.25-0.62海水当量氧化汞电极Hg,HgO|NaOH(c=1mol/L)0.114碱性介质当量硫酸亚汞电极Hg,Hg2SO4|H2SO4(c=1mol/L)0.676酸性介质饱和硫酸铜电极Cu,CuSO4|饱和CuSO40.316+0.02土壤，中性海水锌电极Zn|Zn(OH)2|海水-0.82海水3 辅助电极，一般使用稳定性好的铂、或金属氧化物电极，也可以使用在研究介质中保持惰性的金属材料如Ag、Ni、W、Pb等，在特定情况下有时使用指定材料。三 电势测量仪器：一般使用高阻数字电压表、pH计、离子计、直流电位差计、直流数字电压表以及用运算放大器和晶体管组成的各种高阻电压表等等。四 电流测量仪器：可以直接使用数字式或指针式电流表串联在辅助电极线路中测量电流。也可以串联一标准电阻(如电阻箱)后用数字电压表测量电阻的端电压，再换算成电流。这样用一个数字电压表通过双刀双掷开关，即可测电势，又可测电流。10-2 极化曲线的测量一 电极电位测量1 原理浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的导体称为电极。当金属于电解质溶液接触时，在金属与溶液的界面处将产生电化学双电层，此双电层两侧的金属相和溶液相之间的电位差称为电极电位。至今无论是用理论计算还是试验测定，都无法得到单个电极上双电层电位差的绝对值，即不能直接测定单个金属电极的绝对电极电位。但是，电池电动势是可以精确测量的，只要将研究电极与另外一个选定的参比电极构成原电池，测量其电动势，也就是两个电极的电位差，通过比较的方法就可以确定所研究的金属电极的相对电极电位。只要参比电极的电极电位是稳定不变的，就可以测定所研究电极的电极电位随时间的变化规律，也可以相对比较不同金属在同一电解质溶液中或同一金属在不同电解质溶液中的电极电位。如果参比电极的电极电位值是已知的，那么一系列金属的电极电位也就可以定量计算了。为此国际上统一规定，氢离子活度为1的氢电极在298K和氢气压力为1atm时的电极电位为零，此电极是标准氢电极。此外参比电极种类很多，在记录或报告试验结果时必须同时注明参比电极的种类。2 测量技术电极电位测量一般有两类：一类是测量腐蚀体系无外加电流作用时的自然腐蚀电位及其随时间的变化；另一类是测量金属在外加电流作用下的极化电位及其随电流或时间的变化。电极电位测量比较简单，但技巧性很强。除了研究电极外，需要一个参比电极和一个电位测量仪器，以及一个装有试验电解质溶液的电解池。测量电位时必须保证由研究电极和参比电极组成的测量回路中无电流通过，或电流小到可以忽略不计，否则将由于电极本身的极化和溶液内阻上产生欧姆电压降而引起测量误差，影响测量精度。为了避免上述现象产生，一般选用高输入阻抗的电位测量仪器。选定一个稳定可靠的参比电极是保证正确测量电位的另一个重要条件。高输入阻抗仪表与高电阻电极应之间的连接线当使用屏蔽线。参比电极与研究电极之间溶液电阻上产生的欧姆电压降会给电位测量带来误差，试验过程中应尽量消除。二 极化曲线测量1 测量原理极化曲线测量一般可以分为两类：(1) 控制电流法 以电流为自变量，遵循规定的电流变化程序，测定相应的电极电位随电流变化的函数关系。在恒电流实验时，应当记录电位-时间的变化关系，即充电曲线。此外，还包括断电流法，即在断电流的瞬间，测量电极电位及其变化。控制电流法是在每一个测量点及每一瞬间，电极上流过的电流都被控制在一个规定的数值。当电流保持恒定不变使称为恒电流法,测得相应的极化曲线称为恒电流充电曲线。(2) 控制电位法 以电位为自变量，遵循规定的电位变化程序，测定相应的极化电流随电位变化的函数关系。在恒电位试验时，是记录相应电流-时间的变化曲线。控制电位法的实质是在每一个测量点及每一瞬间，电极电位都被控制在一个规定的数值。当电位保持恒定不变时称为恒电位法，测得相应得极化曲线称为恒电位充电曲线。控制电流法和控制电位法按照自变量变化程序可以分为稳态法、准稳态法和连续扫描法三种。恒电位稳态法是指恒电位测量时与每一个给定电位对应的响应信号（电流）完全达到稳定不变的状态。恒电流稳态法同样如此。在测量技术上要求某参数完全不变是不可能的，考虑到仪器精度及其试验要求，例如可以规定所测量的电位在5min内变化不超过1mV就可以认为达到稳态。稳态极化曲线都是用逐点测量技术获得的，此即经典的步阶法。准稳态法是指在给定自变量（恒电位时为电位，恒电流时为电流）的作用下，相应的响应信号（恒电位时为电流，恒电流时为电位）并未达到完全稳态时记录数据。因为稳态法时间太长，且因体系而异，试验测量很不方便，测量结果的重现性和可比性较差。为此，可以人为规定在每一个给定自变量水平上停留规定的同样时间，在保持时间点，读出或记录相应的响应信号，接着调节到程序规定的下一个给定自变量继续试验。例如，可以统一规定在每一个给定自变量的水平上保持5min。例如采取逐点测量的步阶法或自动给定的阶梯波阶跃法。连续扫描法是指利用线性扫描信号电压控制恒电位仪或恒电流仪的给定自变量（电位或电流），使其按预定的程序以规定的速度连续线性变化，用X-Y函数记录仪同步记录给定自与响应信号，自动绘出极化曲线。由此得到的是非稳态极化曲线。控制电位连续扫描所测得的称为动电位极化曲线，控制电流连续扫描所测得的称为动电流极化曲线。控制电位的慢速连续扫描具有恒电位的性质，故又称为控制（恒）电位扫描法。2 测量技术为测定极化曲线，需要同时测定研究电极上流过的电流和电极电位，因此常采用三电极体系。图10-1是稳态和准稳态测量极化曲线的基本系统装置，由极化电源（一般常用恒电位仪）、电流与电位检测仪表、电解池与电极系统组成。该三电极系统构成两个回路，极化回路即电流测量回路和电位测量回路。测量动电位极化曲线的电位扫描系统，其特征是加到恒电位仪上的基准电压随时间呈线性变化，使得研究电极的电位也随时间呈线性变化。测量完整的极化曲线，因其极化电流的变化范围很大，有时可达45 数量级，此时可以使用对数转换器，直接记录E-lgi曲线。动电位扫描测量极化曲线的测试系统装置如图10-2所示。10-3 金属腐蚀速度的电化学测量方法一 金属电化学腐蚀速度基本方程对于一个电对反应（O + ne R）的情况，即在电极上同时存在着氧化反应R O + ne及其逆反应还原反应O + ne R。在平衡电位下，二者的反应速度相等，此时的电流称为交换电流。当金属在电解液中腐蚀时，金属上存在两对或更多电对反应。譬如，锌在酸性溶液中腐蚀时，至少就有两对电化学反应：Zn = Zn2+ + 2e2H+ + 2e = H2此时金属锌的氧化速度大于锌离子的还原速度，有锌的净溶解，通常称为腐蚀的阳极过程；同时氢离子的还原速度大于氢的氧化速度，有氢的净还原反应，称为腐蚀的阴极过程或阴极去极化过程。在腐蚀电位Ecorr下，锌的净氧化速度()等于氢的净还原速度（）。结果锌发生净溶解而腐蚀，其腐蚀速度为：=(10-1)如腐蚀极化图10-5所示，当自腐蚀电位Ecorr与两个电化学反应的平衡电位相距较远（2.3RT/F）时，在自腐蚀电位附近，电极上的四项反应速度可以略去两项和，于是= =因此在金属和溶液的电阻很小而可忽略不计的情况下，从图10-3中极化曲线和的交点可得腐蚀电流和自腐蚀电位Ecorr。不难看出，Ecorr下的腐蚀速度与下的交换电流io非常相似。对处于自腐蚀状态的金属电极进行极化时，将影响电极上的各项电化学反应。譬如，当对腐蚀金属进行阴极极化时，电位负移，使电极上的净还原速度增加，氧化速度减小，二者的差值为极化电流。所以，阴极极化电流为：(10-2)当自腐蚀电位Ecorr与两个电化学反应的平衡电位和相距较远时，则略去两项和，于是。反应速度和与过电位的关系为：(10-3)(10-4)其中 ,式中，为腐蚀电流密度，为相对于自腐蚀电位Ecorr的过电位，通常取正值，即，因此(10-5)同样，阳极极化电流为：(10-6)这就是电化学极化下金属腐蚀速度的基本方程式。当腐蚀电极上任意一个反应，即某一阳极反应或阴极反应以限定速度进行时，例如，金属在含氧的中性电解液中腐蚀时，去极化剂通常为氧，去极化反应为：O2 + 4H+ + 4e 4H2O，在一定条件下氧到达金属表面的速度受氧的扩散速度控制，因此，金属的腐蚀速度也受氧的扩散速度控制，即ic等于氧的极限扩散电流密度，与电位无关，这就意味着a0，为无穷大；同样，当金属钝化后，腐蚀过程受阳极反应控制，这时等于钝化膜的溶解速度，与电位无关。这意味着b0，为无穷大。因此，在上述两种情况下， ， (10-7)上述四式是金属腐蚀动力学方程式，是电化学测定金属腐蚀速度的理论基础。可见，测定金属电化学腐蚀速度需要对金属腐蚀电极加以极化，使它偏离自腐蚀状态，测定该电极对外加极化的响应，就可以求出电化学腐蚀动力学参数ba、和icorr等。如前文所述，极化的方式和程度各式各样：有控制电流法和控制电位法，可用恒交、阶跃、方波、三角波、正弦波等各种电流与电位信号；可以小幅度（微扰技术极化），也可大幅度极化。从而可得到不同的响应，也就可得到测定金属电化学腐蚀速度的不同方法，如Tafel直线外推法、弱极化区三点法、线形极化法、恒流暂态法、恒库仑法、交流阻抗法和循环伏安法等。下面介绍其中主要的几种常用方法。二Ta