化学法降低固化剂游离TDI的研究.doc

化学法降低固化剂游离TDI的研究刘宝丰，王德秋，周玲，王坚智，徐进聚氨酯研究所摘要：本文系统的研究增加催化剂用量和延长催化剂作用时间两种思路对固化剂所产生的影响，包括对固化剂粘度、储存性能以及对漆膜的影响。文中通过去游离方法对分子量大小及其分布及固化剂性能的影响对比，研究了两种方法的优缺点。关键词：催化剂，分子量，耐候性 1、前言目前市场上的聚氨酯树脂多以双组份的形式与其他树脂搭配使用，通常聚氨酯以固化剂预聚体的形式存在。使用时，将固化剂（A组分）与羟基树脂（B组分）两组分混，在常温或高温交联固化成膜。多异氰酸酯是制造固化剂的重要原料，涂料行业中常用的异氰酸酯为TDI、HDI、MDI及IPDI等四种，应用最多的是甲苯二异氰酸酯(TDI)。使用TDI为原料生产固化剂，涂膜具有高光泽、高硬度、耐水、耐油、耐溶剂及耐酸碱等优点，但不足之处除遇光(紫外光)后会严重泛黄、老化及失光外，缩聚剩余的游离TDI含量可达3，影响人们的身体健康。几年聚氨酯漆膜游离TDI含量的国家标准由0.7%提高到0.5%以下，这表明固化剂中游离TDI必须降至1.1以下，对去游离要求进一步提高1。目前去游离单体方法大体分为三种，分子蒸馏法、溶剂萃取法以及化学催化法2，其中前两种为物理方法，其优点是处理后的固化剂粘度低便于施工、存储期相对较长以及游离单体去除彻底，但缺点是设备费用昂贵、操作复杂、生产周期长且溶剂消耗量大，国内工业鲜有应用。化学催化法通常是在固化剂反应到一定程度后，加入胺类催化剂使未参与反应的游离单体进行三聚反应，已达到降低游离异氰酸酯的目的3，此法是国内最普遍使用的方法。游离TDI去除效果与很多因素有关，如溶剂极性、温度、反应时间以及投料方式都会影响最终产品的游离TDI含量。催化剂种类不同催化效果也不同，有机金属类的催化效果要好于胺类催化剂，但也带来储存期短、色度不佳等诸多弊病，工业生产固化剂多采用胺类催化剂4。2、实验部分化学法去除固化剂中游离TDI是在缩聚反应后期加入一定量的三聚催化剂，催化未反应的TDI三聚降低游离含量。 如何更好的降低游离TDI含量，目前主要有两种思路，一种是靠提高催化剂用量降低固化剂中游离TDI的含量；第二种是使用有限量的催化剂，靠延长催化剂作用时间降低游离含量。下面按两种工作思路详细进行合成固化剂实验。（1）实验原料甲苯二异氰酸酯 (TDI-80/20)，工业品，甘肃银光；三羟甲基丙烷(TMP)，国产工业品；溶剂：乙酸乙酯、醋酸丁酯，二甲苯和环己酮，国产工业品；DMP-30催化剂，国产工业品；抗氧剂：BHT、1010，国产工业品；磷酸，国产工业品；底漆羟基树脂，嘉宝莉。（2）实验方案将一定比例的T-80、三羟甲基丙烷、和乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂加入反应釜中，搅拌均匀，升温到651后保温1h，保温完后用10min时间匀速升温至701，保温1.5h；降温至6061加入催化剂继续反应。NCO达到8.60.2%时，加入终止剂和剩余溶剂。用此方案研究两种使用催化剂工作思路的优缺点。（3）检测方法NC0%：二正丁胺盐酸滴定法游离TDI：气相色谱分析法粘度：GB172379 涂4杯测定法色泽：GB 172279钴铁色度比色法漆膜硬度：GB173093漆膜柔韧性：GB173193漆膜冲击强度：GB173293分子量分布：聚乙二醇作内标物的凝胶色谱检测法3、实验结果与讨论实验中按上述方案分为7组，每组都在反应进行到NCO为10.10%左右降温加入催化剂DMP-30，并反应到NCO为8.6%左右。（1）催化剂用量对合成固化剂的影响 添加催化剂的量对其作用时间及去游离效果有很大影响，如下表3-1。表3-1 不同催化剂投料量对其作用时间和游离TDI的影响编号催化剂加入量反应达到终点时间游离TDI%A1000ppm15min凝胶B600ppm23min3.21C450ppm40min1.40D300ppm55mim1.93E200ppm80min1.85F150ppm125min2.45G80ppm210min仍未达到终点范围从表1中发现，催化剂用量对作用时间影响很大，用量过高和过低都会导致合成失败。催化剂用量过低会导致反应无法完成，而用量过高则会出现凝胶的现象。胺类催化剂用量增加有利于去除游离单体，但其不仅促进单体三聚，如反应式3-1。也增加了羟基和氨基甲酸酯基对TDI的反应活性，并引发进一步的聚脲反应及其他副反应5，如反应式3-2。合成固化剂的终点控制是以NCO为指示的，从反应式3-2中发现，催化剂除了促进三聚反应降低NCO外，为还会通过其他反应降低NCO，且不一定只针对TDI单体。因此过多的催化剂引入对降低游离TDI反而适得其反。催化剂用量过少时，长时间的高温反应会钝化催化剂令反应不能完成。催化剂用量较低时，即使完成了反应也没有很好的去游离效果，如固化剂F。 式3-1 式3-2（2）催化剂用量对固化剂性能的影响固化剂合成反应催化剂用量是有一定范围的，前面的7组实验中A和G组催化剂用量在使用范围外没有完成反应。在使用范围内，催化剂用量不同也会对最终制品的性能造成影响。表3-2反映了催化剂对固化剂储存期及粘度影响。表3-2 不同催化剂用量固化剂粘度和常温储存期编号催化剂加入量固化剂粘度色度常温储存期B600ppm43.44540天C450ppm26.23590天D300ppm12.715240天E200ppm12.515260天以上F150ppm57.840200天发浑 固化剂合成过程中的副反应随着催化剂用量的增加而增加，因此B、C的粘度也较大。催化剂也可催化溶剂中的O2氧化TDI及其与三羟的加成物，因此色度也随催化剂用量的增加而增加。催化剂的存在对于固化剂的储存稳定性也有不利影响，B和C的储存期明显低于其他组固化剂。固化剂F粘度、色度较高是由长时间加热引起大量副反应和氧化反应造成的。 从微观上分析，催化剂用量对其分子量分别也有很大影响。图3-1为由聚乙二醇作内标物的凝胶色谱检测不同催化剂用量的固化剂分子量分布情况，图中横坐标代表分子量（从左向右分子量依次下降）。 B固化剂 C固化剂 D固化剂 E固化剂 F固化剂图3-1 不同催化剂用量固化剂的分子量分布通常聚氨酯固化剂的平均分子量在6001000之间6。从图3-1中看出，催化剂用量过高引起过多副反应会导致生产大分子，所以B和C粘度过高，且分布很宽。固化剂E由于反应时间延长导致分子量分布变宽。F的作用时间更长，产生了大量副反应也出现了许多大分子，并使分子量分布很宽。固化剂较为合适，主要分子量分布在630800之间，该区域的聚合度为67。（3）催化剂用量对漆膜性能的影响固化剂只有与羟基树脂固化形成漆膜，才能体现其使用价值，因此研究催化剂对固化剂的影响离不开配漆。实验中采用的主漆为醇酸树脂，其与固化剂混合泳溶剂稀释，采用喷涂的形式形成漆膜。溶剂为醋酸丁酯，二甲苯和环己酮的混合溶液。表3-3为不同固化剂所产生漆膜的性能情况。从表3-3中发现，大量催化剂会导致漆膜硬度、机械冲击性和柔韧性下降，催化剂也是涂料老化的重要诱发因素之一。催化剂用量过少则不会明显的影响漆膜性能，且耐老化时间有所增加。聚氨酯漆膜的干性与涂料整体的酸性有关，终止剂磷酸用量是随催化剂用量提高而增加的，因此B、C的酸值较高，在酸值高使漆膜表干过快，影响了实干速度。因此E和F的实干速度最快。表3-3 不同催化剂用量固化剂与羟基树脂配漆所得底漆漆膜情况编号铅笔硬度耐冲击性柔韧性实干时间日照漆膜发黄时间BH25cm819h4天C5H50cm415h7天D5H50cm212h15天E5H50cm210h15天F4H45cm310h19天4、总结在涂料固化剂生产过程中，应将催化剂用量控制在一定范围。降低催化剂使用量以求提高产品储存期的做法应在一定范围内进行，以免使得其反。过于追求生产率，大量增加催化剂用量的作法也是不科学的。聚氨酯固化剂的种类成百上千，且在不断增加，因此仅以上述实验为代表研究固化剂生产中使用催化剂的一般规律。在实际生产中应该结合生产设备、单位时间生产率以及产品质量等多方面因素确定生产时间长短，在允许的条件下尽量少使用催化剂。1刘宝丰（1983），男，化学学工程与技术，助理工程师，从事TDI后续产品开发研究。参考文献1 谭显湛. 新型低游离TDI聚氨酯固化剂的合成与性能研究D. 2007.12(34):57. 广东化工2 胡孝勇，张心亚，陈焕钦. 聚氨酯预聚物中游离TDI的分离方法D. 2004.25(5):3336. 粘接