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第四节 氮族元素【知识网络】O2(高温、催化剂)4HNO3(浓)=4NO2+2H2O+O2强氧化性不稳定性HNO3NaNO2NaOHMgN2O4H2ONH3.H2ONH3N2NONO2Ag(NH3)2+NH4ClAgNO3NaOHHClH2OMg3N2Cl2、CuOH2加热加压O2(放电)NH3O2SO2H2OCuHClCu、Fe2+、I-与金属反应:Cu与非金属反应：C、SFe、Al在冷、浓HNO3 钝化Pt、Au能溶解于王水(浓HNO3:浓HCl=1:3）与还原性化合物反应：Fe2+、SO2、H2S、HI有机物硝化反应：C6H6酯化反应：C3H5(OH)3 【易错指津】 1氨水显弱碱性的理解不全面。 氨气溶于水形成氨水，氨水少部分电离出OH-、NH4+，所以氨水具有弱碱性。注意以下两点：（1）氨水遇Al3+、Fe3+、Mg2+分别可以生成Al(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH)2沉淀，但氨水中滴加Ag+溶液开始出现沉淀AgOH，继续滴加沉淀即溶解生成银氨溶液；（2）氨水遇酸、酸性氧化物可以成盐，又根据氨水与酸的量关系分别得到正盐和酸式盐。如：用氨水吸收少量二氧化硫的离子方程式 NH3.H2O+SO2=NH4+HSO3-是错误的。 2NO、O2被水吸收的分析错误。 NO、O2被水吸收实质上发生如下反应：2NO+O2=2NO2，3NO2+2H2O=2HNO3+NO。生成NO还可以继续氧化，生成NO2再溶于水，这是一个循环反应。如无任何气体剩余，最终产物应为HNO3，恰好反应的量的关系：4NO+3O2+2H2O=4HNO3，实际反应中可以有NO或O2剩余，但不能两者兼有之。 3氮可以形成多种氧化物。NO2可以与水反应生成硝酸，但NO2不是硝酸的酸酐。掌握酸酐的判断方法。NO2与溴蒸气不能用湿润的KI淀粉试纸检验。 4NO3-在酸性溶液中具有强氧化性，可以将Fe2+氧化为Fe3+、SO32-氧化为SO42-，将I-、Br-、S2-氧化为I2、Br2、S。 5检验NH4+离子，可加入烧碱溶液后，必须加热，再用湿润的红色石蕊试纸检验NH3，否则不一定有NH3放出。【典型例题评析】例1 Murad等三位教授最早提出NO分子在人体内有独特功能，近年来此领域研究有很大发展，因此这三位教授荣获了1998年诺贝尔医学及生理学奖。下列关于NO的叙述不正确的是（1999年全国高考题）A.NO可以是某些含低价N物质氧化产物 B.NO不是亚硝酸酐C.NO可以是某些含高价N物质的还原产物 D.NO是棕色气体思路分析：本题看似很深奥，实际不然，考查的落点是中学化学常见物质NO的有关性质。根据NO中氮元素的化合价（+2）处于氮元素中间价态，应用氧化还原反应原理可推知：NO既可能是低价含N物质的氧化产物，又可能是高价含N物质的还原产物；根据酸酐概念亚硝酸酸酐应是N2O3；NO应是无色气体。答案：D方法要领：要答好这类“高起点，低落点”试题，首先要克服心理障碍，找准题中化学知识运用的着落点，其次，要掌握好重要基本概念和基本理论。这类试题所涉及的基本理论通常是结构理论（包括原子结构中的质量数=中子数+质子数，质子数、核电荷数、核外电子数之间关系等）、分子结构中微粒成键规律、氧化还原反应规律；所涉及的概念通常是原子相对原子质量、同位素、同素异形体等。NO例2 右图为装有活塞的密闭容器，内盛22.4mL一氧化氮。若通入11.2mL氧气（气体体积均在标准状况下测定），保持温度、压强不变，则容器内的密度（1993年上海高考题）A.等于1.369g/L B.等于2.054g/L.C.在1.369g/L和2.054g/L之间 D.大于2.054g/L思路分析：题给的密闭容器中通入O2后发生2个化学反应：2NO+O2=2NO2 2NO2 N2O4。为便于计算和推导，可将题给22.4mLNO转换为22.4LNO，将题给11.2mLO2转换为11.2LO2，即容器内盛有1molNO，充入0.5molO2。根据质量守恒定律，容器内的总质量为：1mol30g/mol+0.5mol32g/mol=46g。 假定1molNO与0.5molO2恰好完全反应，则生成1molNO2。在标准状况下1molNO2的体积为22.4L，此时混合气体的密度为46g/22.4L=2.054g/L。但是，由于反应2NO2 N2O4的存在，且保持温度、压强不变，因此使平衡混合气体的体积小于22.4L，故其密度必定大于2.054g/L。答案：D方法要领：解本题时最容易忽略2NO2 N2O4的平衡（这是一个隐含的平衡），而误选B。在涉及到的NO2或N2O4有关量的计算问题，一般要考虑可逆反应2NO2 N2O4的存在对有关量（气体物质的量、体积、密度、式量等）的影响，这是同学们应重视的一个知识点。例3 已知磷酸分子中的三个氢原子都可以跟重水分子(D2O)中的D原子发生氢交换，又知次磷酸(H3PO2)也可跟D2O进行氢交换，但次磷酸钠(NaH2PO2)却不再能跟D2O发生氢交换。又此可推断出H3PO2的分子结构是（1994年全国高考题） 思路分析：由H3PO4在有三个氢原子可以与D2O发生氢交换及题给H3PO2分子结构知：-OH中的H原子能与D2O发生H交换。现H3PO2能与D2O发生H交换而NaH2PO2则不能(说明NaH2PO2分子中没有羟基H原子)，可以类推出H3PO2中只有一个-OH，从而选B。答案：B方法要领：本题题给信息的实质是：含氧酸分子中的H原子，只有与氧原子结合形成羟基-OH结构时，才有酸性。由于次磷酸H3PO2只能电离出一个H+，它是一元酸；NaH2PO2中的H原子不能电离，也不能与碱反应，NaH2PO2属于正盐。同理CH3COOH分子中只有一个-OH，乙酸是一元酸。因此“含氧酸分子中含有几个H原子，就是几元酸”的说法是错误的。此题为信息给予题，它以一般学生没有接触过的知识实例作为原型（磷酸分子中3个-OH中的H可D2O发生H交换），要求学生在原型的启发下求解。这类题一般思路为：分析原型找出规律只有活泼的氢（能电离的H）才能发生氢交换比较问题和原型建立联系应用规律完成迁移。例4 用以下三种途径来制取相等质量的硝酸铜：（1996年高考化学试测题）（1）铜跟浓硝酸反应；（2）铜跟稀硝酸反应；（3）铜先跟氧气反应生成氧化铜，氧化铜再跟硝酸反应。以下叙述中正确的是A.三种途径所消耗的铜的物质的量相等B.三种途径所消耗的硝酸的物质的量相等C.所消耗的铜的物质的量是：途径（3）途径（1）途径（2）D.所消耗的硝酸的物质的量是：途径（1）途径（2）途径（3）思路分析：本题是评价制备方案的优劣。从绿色化学角度看（1）要节约原料；（2）是副产品对环境污染小。（1）Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O，(2)3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O，(3)2Cu+O2=2CuO,CuO+2HNO3=Cu(NO3)2+H2O。若生成3molCu(NO3)2，可得消耗原料量及生成污染物NOx的量（见下表）：Cu(NO3)2CuHNO3NOx（1）3mol3mol12mol6mol（2）3mol3mol8mol2mol（3）3mol3mol6mol0mol由上表知：（1）耗HNO3最多，生成污染物最多；（3）耗HNO3最少，没有污染物。答案：A、D方法要领：本题考查对硝酸性质、用途的理解及氧化还原反应知识，通过分析比较选择出最佳途径的能力。从不同浓度硝酸与铜的反应可以看出，在硝酸与铜的反应中，硝酸充当了氧化剂和提供硝酸根两种作用，因稀硝酸与铜反应时，氮元素的化合价由+5降为+2价，故作为氧化剂消耗的硝酸较少，而（3）中氧气为氧化剂，硝酸全部用提供酸根用，故消耗硝酸的为(1)(2)(3)。例5 在下图装置中，烧瓶中充满干燥气体a，将滴管中的液体b挤入烧瓶内，轻轻振荡烧瓶，然后打开弹簧夹f，烧杯中的液体b呈喷泉状喷出，最终几乎充满烧瓶。则a和b 分别是（1995年全国高考题） 思路分析：产生喷泉的条件：气体在液体中的溶解度很大，产生足够的压强差（负压）。CO2在水中溶解度不大，不能产生喷泉，但在NaOH溶液中因发生CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O，其溶解度显著增大，此时形成喷泉。题干要求液体充满烧瓶。答案：B、D方法要领：中学阶段，在水中能形成喷泉现象常见的有NH3、HCl、HBr、HI、SO2等溶解度大的气体；CO2、H2S、Cl2等在水中溶解度不大的气体，不能形成喷泉，但若将水改成NaOH溶液，这些气体在碱性溶液中溶解度显著增大，从而形成喷泉；此外，喷泉实验装置若发生改变，也可能使本来不能形成喷泉的气体形成喷泉，因此，要从产生喷泉的条件认识形成喷泉的本质。例6 同温同压下，两个等体积的干燥圆底烧瓶中分别充满NH3，NO2，进行喷泉实验，经充分反应后，瓶内溶液的物质的量浓度为（1998年上海高考题）A. B. C.= D.不能确定思路分析：设圆底烧瓶的体积为VL，所含气体的物质的量为xmol。则：c(NH3)=x/Vmol/L 而3NO2+H2O=2HNO3+NO，c(HNO3)=2/3xmol2/3VL= x/V mol/L。答案：C方法要领：只要在同温同压下，单一气体（或某一气体中混有空气）如进行喷泉实验（在H2O中）后所得溶液的浓度均相同。它与液体上升高度无关。如是标准状况则浓度为1/22.4mol/L。注意：若误以为NO2与H2O生成HNO3的物质的量为2/3x，而忽视了溶液的体积也是2V/3L的话，就会得出两者浓度不等的结论。过量银循环使用原料混合A加热保温B冲稀静置C过滤DAgNO3晶体蒸发E冷却结晶F吸收装置银(过量)HNO3NOxNOx通入过量热的水蒸气热点 例7 某试剂厂有银(含杂质铜)和硝酸(含杂质Fe3+)反应制取硝酸银.步骤如下（1996年上海高考题） 依据上述步骤,完成下列填空：(1)溶解银的硝酸应该用 硝酸(填浓或稀)。原因是 (填序号，下同)(a)减少过程中产生NOX的量 (b)减少原料银的消耗量 (c)节省硝酸物质的量(2)步骤B加热保温的作用是 .(a)有利于加快反应速率(b)有利于未反应的硝酸挥发(c)有利于硝酸充分反应,降低溶液中H+(3)步骤中是为了除去F3+、Cu2+等杂质,冲稀静置时发生的化学反应是 (a)置换反应 (b)水解反应 (c)氧化还原反应产生的沉淀物化学式 .思路分析：（1）根据反应方程式：Ag+2 HNO3（浓）=AgNO3+NO2+H2O、3Ag+4HNO3（稀）=3AgNO3+NO+2H2O可知：每生成1molAgNO3，如用浓HNO3，消耗HNO32mol，产生1molNO2；如用稀HNO3，只需HNO34/3mol，放出NO1/3mol。故用稀硝酸比用浓硝酸好，原因为（a）、(c)。（2）根据温度对反应速率的影响，加热保温是使反应加快，促使HNO3与Ag反应，而不希望HNO3损失，因此其目的是（a）、(c)。（3）由水解原理，溶液浓度小，促进水解，使F3+、Cu2+生成难溶的Fe(OH)3、Cu(OH)2而除去。答案：（1）稀，（a）、(c) （2）（a）、(c) （3）（b），Fe(OH)3、Cu(OH)2方法要领：联系工业生产流程，运用化学知识，理解化学原理解答生产中的问题是高考的热点。用到的化学原理有：反应速率；水解反应；物质分离和提纯的方法。试题的能力要求较高，立意新。考生应首先将整个流程看懂，在理解每一操作步骤的目的和作用的同时，须联系各步骤的相互关系和作用。明确前一操作是后一操作过程的基础和条件。如：过量的Ag与稀HNO3混合其目的是使HNO3充分反应，步骤B加热保温的原因也是为这一目的而设置的。它使NOx不断逸出，降低酸度，有利于下一步用水冲稀，使杂质离子水解完全，并通过静置而沉降。以上三个步骤一环紧扣一环。本题通过AgNO3生产的步骤、过程，考查考生对金属（Ag、Fe、Cu）与HNO3反应的理解程度。在步骤C中，虽然Ag+也参与水解，但AgOH很不稳定分解：AgOHAg2O，合并于过量银中循环使用。题中给出了生产的过程图，提供了解题线索。解题时应根据银与不同浓度HNO3的反应及产生，考虑生产实际中的价值及产物对社会环境的影响，不难选择问题（1）中的答案为稀HNO3及其原因。借助化学反应的原理及条件，离子的性质等知识，从而顺利解答出问题（2）和（3）。例8 实验室用氨气还原氧化铜的方法测定铜的近似相对原子质量,反应的化学方程式为: 2NH3+3CuON2+3Cu+3H2O（1996年上海高考题）试回答:(1)如果选用测定反应物CuO和生成物H2O的质量m(CuO)、m(H2O)时，请用下列仪器设计一个简单的实验方案。仪器连接的顺序(用字母编号表示,仪器可重复使用) ；d中浓硫酸的作用是 ， ；实验完毕时观察到a中的现象是 ；列出计算Cu的相对原子质量的表达式 ；下列情况将使测定结果偏大的是 。(以下选择填空不限1个正确答案，均用字母编号填写)(a)CuO未全部还原为Cu (b)CuO受潮 (c)CuO中混有Cu(2)如果仍采用上述仪器装置,其他方案可选用测定的物理量有 (a)m(Cu)和m(CuO) (b)m(N2)和m(H2O) (c)m(Cu)和m(H2O) (d)m(NH3)和m(H2O)思路分析：根据本题的意图是需要测定反应物氧化铜和生成物水的质量，从而利用氨和加热条件下的氧化铜在化学反应中的关系求出铜的相对原子质量。氧化铜的质量可直接从所取的药品称量中得知，测反应生成的水的质量时，应考虑制得的氨气中混有的水蒸气对测量有干扰作用，应予以排除，反应后的气体中必然夹杂着未反应完的氨气，吸收水蒸气时也要考虑不能用浓硫酸作吸收剂，否则会同时吸入水蒸气和氨气，造成测量数据偏大。（1）NH4Cl和Ca(OH)2反应可生成NH3，经碱石灰干燥后（不能用浓H2SO4干燥），因为浓H2SO4要吸收NH3）把NH3通入a装置发生主体反应，将反应后生成的水蒸气用C吸收（不能用浓H2SO4吸收），因为还有未反应的NH3也可被浓H2SO4吸收，这样测量水的质量就偏大，多余的NH3用浓H2SO4吸收，同时也防止空气中的水蒸气进入第二个C装置中。2NH3+3CuO=N2+3Cu+3H2O（设铜的相对原子质量为x） 3(x+16) 318 m(CuO) m(H2O) x=18 m(CuO)/ m(H2O)-16或考虑计算铜的相对