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制浆方法综述 制浆造纸工业是国民经济发展中的重要产业，已经历了数时代的发展，在国民经济领域中仍占据着重要的地位。纵观制浆工艺的发展，我们看到，用于制浆的手段多种多样，方法层出不穷，但归纳起来主要以碱法制浆为主。传统的碱法制浆包括石灰法、烧碱法、硫酸盐法、亚硫酸盐法和预水解碱法。其中以烧碱法和硫酸盐法为主，这两种方法可广泛用于多种原料的蒸煮，也可用于生产半化学浆和化学机械浆。近年来为了加速木质素的脱出，保护纤维素和半纤维素少受降解，从而提高纸浆得率，改善成浆的质量，或者为了减轻环境的污染，添加各种添加剂的碱法制浆发展也十分迅速。目前国内外木浆的生产以硫酸盐法为主，草浆的生产仍以碱法(包括硫酸盐法)为主，而烧碱蒽醌法和碱性硫酸盐蒽醌法等均有很大的发展，其制浆得率高，白度好，纸浆强度大。易洗、易漂、易抄和泡沫少等方面均占有明显的优势，发展前景乐观。现就目前应用的主要制浆方法做一个简单的介绍。1 硫酸盐法不同的制浆方法所采用的蒸煮液组成不尽相同，现时用来进行硫酸盐蒸煮的蒸煮液，都是以氢氧化钠和硫化钠为主的常规蒸煮液。个别厂也有用以氢氧化钠和多硫化钠为主的蒸煮液。硫酸盐法蒸煮的主要目的是在使碳水化合物尽可能少受降解的条件下，尽量和尽快的脱除木素。脱除木素的过程是一个非常复杂的过程，它包括脱木素的化学反应、反应顺序、反应历程和反应速率，也包括反应生成物的性质及影响等，在此就不做详细的介绍。1.1 添加助剂的硫酸盐法蒸煮化学为了加速脱木素速率或保护碳水化合物使之少受降解，或者同时达到这两个目的，近20年来，都在添加助剂方面做了不少工作，特别是在保护碳水化合物方面做了较多的工作。现将添加助剂的硫酸盐法蒸煮化学介绍于下。1.1.1添加无机氧化性助剂的蒸煮化学(一) 添加多硫化钠(铵)的蒸煮化学 用多硫比钠蒸煮，可以提高蒸煮得率，主要是由于多硫化钠的氧化作用，它能使碳水化合物醛末端基形成各种碱稳定的糖酸末端基，从而停止剥皮反应1。R纤CHO十S2- 十 3OH- R纤COO十2S-十2H2O此外，用多硫化钠蒸煮，还能加快脱木素速率，这是因为增加了S-离子的缘故。同时，发现多硫化钠纸浆容易漂白(较硫酸盐浆易漂)，漂剂消耗快，要加强漂白条件的控制，否则将会影响纸浆的粘度2。(二) 添加亚硫酸钠的蒸煮化学硫酸盐法蒸煮时可以添加亚硫酸钠代替部分NaOH和Na2S。亚硫酸钠的用量不多时，添加的亚硫酸钠有助剂的作用，它能氧化纤维素和半纤维素的醛末端基为羧基，例如： 3R纤CHO十SO3- 十3OH-3R纤COO十S- 十3H2O亚硫酸钠用量较多时，还有磺化木素的作用。添加亚硫酸钠的结果：蒸煮得率提高，纸浆颜色较浅，滤水性好，好洗易漂，废液泡沫也少。1.1.2添加无机还原性助剂的蒸煮化学现时用来研究的无机还原性助剂是硼氢化钠(NaBH4)和低亚硫酸钠(连二硫酸钠Na2S2O4)。硼氢化钠是强还原剂，它能使还原性基团特别是羰基进一步还原为羟基34。 从而使碳水化合物(特别是半纤维素)避免剥皮反应而得以稳定。因此，加入NaBH4的烧碱法蒸煮能使蒸煮得率提高55。由于NaBH4不仅能还原酮基，而且还能使还温性链14-糖甙联接断裂。纤维聚NaBH4还原性降解看来是一种局部化学反应，并决定于纤维素链的可接近性(到达度)。因此，添加NaBH4浓度愈大，影响愈大，蒸煮温度愈高，时间愈长，得率和粘度就愈低。低亚硫酸钠也是强还原剂，也能还原羰基为羟基。因此，硼氢化钠和低亚硫酸钠除了还原碳水化合物中的羰基以外，还能还原木素中的羰基，结果使纸浆的发色基团减少，纸浆颜色变得较白，同时也增进了脱木素的速率6。1.1.3添加有机氧化性助剂的蒸煮化学近年来蒸煮添加助剂的方向已转向采用有机助剂(既有氧化性有机助剂，也有还原性有机助剂)，有些对加快脱木素速率有帮助，有些对保护碳水化合物有帮助，有些则兼而有之。(一) 添加蒽醌及其类似物的蒸煮化学在蒸煮液中添加蒽醌或其衍生物方法的蒸煮是70年代开始的。蒽醌(AQ)的作用是首先氧化碳水化合物的还原末端基，使之变成羧基，从而使之避免剥皮反应，节约药品，提高纸浆得率，减轻硫化物臭气的污染，降低制浆成本等作用，而蒽醌本身则还原为蒽氢醌。(二) 添加硝基苯的蒸煮化学添加硝基苯的硫酸盐蒸煮的原理主要是利用硝基苯作为氧化剂，既能氧化木素使之变成香兰素，又能氧化碳水化合物的还原性末端基从而得以稳定。但浆的强度，在得率和木素含量相同时较硫酸盐浆差。(三) 添加羟胺的蒸煮化学采用羟胺作蒸煮的助剂，可以达到保护纤维素和半纤维素的醛末端基，并进一步氧化为羟基的目的，其反应过程如下：此外，羟胺也能与木素中的羰基反应，使木素结构单元间的缩合反应减少，从而加速蒸煮过程和提高纸浆的白度。(四) 添加甲醇的蒸煮化学蒸煮条件是：NaOH浓度40g/l， CH3OH 400g/l 液比1：15，最高温度160 结果是： 蒸煮脱木素速率：甲醇浆大于硫酸盐浆。其原因是CH3OH以活性苄醇基的甲基化作用防止了木素的缩合。 纸浆得率：当纸浆木素含量基本一样时，甲醇浆得率比硫酸盐浆得率大4 5。其原因是由于加速了纤维素的“终止反应”和减缓了醛末端基的异构化作用，从而使“剥皮反应”减轻 纸浆强度：两种浆的强度，在木素含量相同时，基本一样，但甲醇浆的撕度稍差7。1.1.4添加有机还原性助剂的蒸煮化学有机还原性助剂种类很多，主要是属于胺类化合物。胺类化合物的作用，主要是促进脱木素，对保护碳水化合物没有什么作用。促进脱木素的作用的原理主要是由于防止了木素亚甲基醌的缩合作用，原认为胺类化台物只是作为亲核攻击剂与亚甲基醌结合，后发现能防止酚-醛缩合，从而促进了脱木素的作用8。除了添加元胺以外，还可用乙二胺(EDA)。研究发现：NaOH-EDA浆的强度除撕裂因子较硫酸盐浆以外，其他都不如硫酸盐浆。与添加蒽醌和同时添加AQ-EDA者比较可知，添加AQ-EDA的浆，也是除撕裂因子较好外，其他强度都不如硫酸盐浆。此外，采用肼(NH2-NH2)也能提高蒸煮得率。主要是因为NH2-NH2能稳定半纤维素中的聚葡萄糖甘糖露和纤维素。但NH2-NH2用量较大，故实用价值不大。1.1.5采用助剂预处理的蒸煮化学(一) 采用多硫化钙预处理的硫酸盐法蒸煮化学据研究，采用多硫化钙预处理较多硫化钠蒸煮对减少碳水化合物的剥皮反应更为有效，其理由是： 钙离子的存在，加速了碱稳定的偏变糖酸末端基的形成。 钙离子的存在，还可促进纤维素葡萄末端在多硫化钙氧化时产生其中间体-葡萄松，并广泛地、迅速地和更多的优先形成甘露糖酸末端，同时还可形成少量的阿拉伯糖酸和三羟基丁酸，大大地减少了其后在碱性条件下蒸煮时纤维素及其他聚糖的降解作用。(二) 采用H2S预处理的硫酸盐法蒸煮化学采用H2S预处理湿木片，然后用低硫化度和低用碱量(降低510%)的硫酸盐法进行蒸煮，结果是细浆得率最大可提高(67%)9(卡伯值于普通硫酸盐浆基本相同)。其原因对针叶木来说，主要是保留了较多的聚葡萄糖-甘露糖和纤维素。但聚木糖含量稍有降低。聚己糖所以能较多的保留下来，主要因为在H2S预处理时，能使碳水化合物还原性末端基进行硫赶化作用10。H2S预处理硫酸盐浆和普通硫酸盐浆漂白得率和白度没有太大差别。但是用H2S稳定后的原料在硫酸盐蒸煮时的脱木素速率显著减慢11。这是因为细胞壁中的半纤维素溶出少了，从而对木素从细胞壁中的扩散发生了阻碍作用。不过，硫赶化作用本身对木素也是一个重要的反应，它关系到其后硫酸盐蒸煮时化学药品的渗透和形成均匀的蒸煮结果。因此，H2S预处理除了能提高蒸煮得率以外，还改进了蒸煮的均匀性，结果是粗少了，筛选损失少了，渣白损失也少了。此外，回收用碱量少了，回收系统负荷也有所减轻。(三) 采用紫外线照射预处理的硫酸盐法蒸煮化学用紫外线照射时，从本质上讲，是稳定了碳水化合物的还原性末端基，从而减少了剥皮反应。研究表明木片用紫外线照射作预处理后蒸煮得率较相同卡伯值的硫酸盐浆高5%。1.2预水解硫酸盐法蒸煮化学预水解硫酸盐法也可以认为是利用助剂(水、汽或酸)进行预处理的硫酸盐蒸煮。它主要用于蒸煮人纤浆和其他纤维素衍生物用浆，另外具有特殊用途的造纸用浆也可用预水解硫酸盐法来蒸煮。特别是半纤维素含量高的原料和树脂含量高的原料必须用预水解硫酸盐法来蒸煮才能制得合格的纸浆(人纤系统叫浆粕)。预水解硫酸盐蒸煮包括预水解和硫酸盐蒸煮两个环节。因此，也可以说预水解是硫酸盐蒸煮的一种预处理过程。预水解的方法有几种，但不管是水预水解，汽预水解或酸预水解，其目的主要是降低半纤维素含量(特别是聚木糖的含量)和为提高浆粕反应能力创造条件。在预水解过程中，原料中的各主要组分都会发生水解或降解作用，结果是各组分都有一部分溶解在水溶液中，另一部分仍留在原料(预水解后的原料也叫水解半料)中。由于各组分的性质不同，所以各组分溶出的和留在半料中的比例也就不同。预水解条件对各组分的溶出和保留起着重要的作用。2 烧碱法烧碱法又名苛性钠法是较古老的制浆方法，其蒸煮液仅采用单一的氢氧化钠来蒸煮，较硫酸盐法制浆略显弱势。然而像硫酸盐法一样添加各种添加剂的烧碱法制浆，也取得了可喜的成果，有一定的发展空间。此外，还有亚硫酸盐法、氧碱法、纯碱法、氨法等制浆方法，在某种程度上都推动了制浆产业的发展，然而因其存在一定的局限性，未被广泛采用。而近年来，各种新的制浆造纸技术如生物制浆法、超声波处理麦草碱木素、微波技术漂白植物纤维等的相继出现，又加速了制浆产业的进一步发展，但因其仍处于开发阶段，所以大规模应用于实际生产中还尚需时日。3 小 结用于制浆的方法多种多样，而硫酸盐浆由于其质量以及生产效率和经济方面的原因，在21世纪中仍将保持主要原浆的地位，在21世纪中，硫酸盐法制浆将几乎取代亚硫酸盐法，占据制浆领域的大半边江山，而其它工艺仍处于开发阶段。为了提高纸浆强度、成浆得率、好洗好漂、合理利用原料等目的，新的制浆方法的研究，也将成为制浆工作者们今后不懈追求的动力和工作的主要方向。参考文献：1A.Teder,Svensk Papperstid. 72 494 (1959)2 Ants Teded et al.,Tappi 64 (4) 138 (1981)3 J.A.Hansson et a1.,Svensk Papperstid. 72 78 (1969)4 T.N.Kleinert.Holzforschun. 20 41 (1966)5 J.A.Hansson et al.,Svensk Papperstid. 71 669 (1968)6 B.I.Fleming and H.I.Bolker.Sve