含水不饱和聚酯树脂合成方法.doc

含水不饱和聚酯树脂合成方法时间:2005-07-02 关键词:含水 不饱和聚酯 树脂 合成 方法 来源：不饱和聚酯树脂 （Unsaturated Polyester Resins，简称 UPR）是一种性能优良的热固性高分子材料，其玻璃钢制品广泛用于汽艇、汽车、管道、储槽、冷凝器等。浇铸体主要用于工艺品、钮扣等。另外，它还大量应用在涂料、腻子、锚固剂等方面。传统的不饱和聚酯树脂是由含有双键的聚酯和交联剂组成的混溶物。它是一种油性物质，不溶于水，在水中也不能有效分散，混入少量水还会影响固化。因而其对纤维浸润性差；颜料、填料难于加入；放热峰高，体积收缩率大。二十世纪六十年代初期，相继出现了含水不饱和聚酯树脂（WaterContaining Unsaturated Polyester Resins，简称WCP）的研究报道。 1968年以后，美国阿什兰公司（Ashland chemco）和赖克霍得化学公司（Reichold chem.co）先后推出了含水不饱和聚酯树脂商品。它的显著特点是：对无机颜、填料和玻璃纤维浸润性好、具有良好的机械性能、加工性能良好、且具有阻燃性、低收缩性等特点。在建筑材料等方面广泛应用。我国在含水不饱和聚酯树脂的研究起始于20世纪90年代初，在应用方面，已见用于锚固剂。 含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两类。其中乳液型又分为油包水型（WO）和水包油型（OW）以及微乳液型。通过加入碱性物质生成盐、加入表面活性剂乳化、在聚酯链中引人极性基团等方法可以制得含水不饱和聚酯树脂。 2 含水不饱和聚酯树脂的制备 21聚酯成盐法 不饱和聚酯（ Unsaturated Polyester，简称UP）的端羧基可以和碱性物质发生中和反应生成聚酯盐。聚酯盐是离子键化合物，极性高，亲水性强，不仅自身能溶于水，而且对树脂的交联剂有乳化作用，使不饱和聚酯树脂能和水形成乳液。 1967年Horie等人首先报道了用氢氧化钠、氢氧化钙、胺类、羟胺类、氨水和肼等碱性物质来制WCP。1970年神户博大郎申请了制备WCP的专利。他的做法是，取100份UPR（St30），100份水加入5份三乙醇胺，将三乙醇肢的水溶液在搅拌下滴加到UPR中，充分搅拌均匀，得白色乳状液。该乳状液可以用过氧化苯甲酸引发固化。完全固化后，浇铸体的含水量为乳化时的95， 60d后含水量为70%，巴氏硬度为35。佐藤宏在他的专利中使用10的水玻璃与UPR混合，充分搅拌，得到均匀乳液。 Matsuda发现用氧化镁与 U P的端竣基作用，生成的聚酯镁盐对交联剂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯有很好的乳化作用。埃及的 Ikladious等人研究了三乙醇胺的浓度与WCP乳液的稳定性关系，所得乳液可以稳定60d天不分层。 周菊兴、朱军民发现用成盐法制 WCP时，UP使用憎水性大的二元醇合成，使UP分子主链上增加憎水性基团。所得WO型乳液比较稳定，并可用UP重复单元的亲水亲油平衡值来设计UP分子结构。他们的UP合成配方见表1。按表1所列配方用熔融法合成聚酯，加入对苯二酚的量为万分之一，反应终点酸值为302mgKOH/g,活性稀释剂苯乙烯占树脂总量的35 。乳液的配制方法是按UPR：H2O：三乙醇胺=100：100：16（重量比）配料，先将三乙醇胺加入 UPR中搅拌均匀，再在高速搅拌下（1500一3000rpm）缓慢加入水，加完料后再继续搅拌05h，即得WCP。 表1 不饱和聚酯合成配方 原料配方7配方8配方9配方10顺酐1.02.02.02.0苯酐1.0-丙二醇-1.2-二乙二醇-1.2-3，3-二醇-1.01.0-新戊二醇2.2-2，2，4三甲基戊二醇-2.222乳化法 表面活性剂由亲水和亲油基团两部分组成，既能亲水又能亲油。这可以降低油水之间表面张力，使互不相溶的两种物质相互分散形成均匀的分散体系。外加表面活性剂是较为常用的制取乳液的方法。表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型，在WCP的制备中主要是后二者的单独或混合使用。 1969年，Dunning等人申请了用脱水山梨糖醇倍半酯制备WO型WCP的专利。1972年以来，井手文雄等人申请了多份专利。其中在文献中的做法是，用邻苯二甲酸酐（3mol）、顺丁烯二酸酐（2mol）、丙二醇（5mol）制得聚酯，取此种聚酯70份、苯乙烯30份、聚乙二醇壬基酚醚3份，以2000rpm的速度搅拌均匀，再滴加聚合度为1000的聚丙烯酸胺的2水溶液100份，10分钟内加完，再搅拌10分钟，得到WO型乳液。作者同时指出，乳化剂还可以用山梨糖醇单油酸酯，水溶性高分子物质也可以用聚乙烯醇、羟乙基纤维素等，得到稳定性好、保水率高的WCP。在文献中用溶液法合成聚酯，用邻苯二甲酸酐（0.5mol）、甲基丙烯酸二聚体（05mol）丙二醇（1lmol），加入 15mL二甲苯分水，190反应5h，控制酸值45mgKOHg。取该树脂70份，苯乙烯30份，山梨糖醇倍半酯4份，在2000rpm搅拌下，徐徐加入 1羟乙基纤维素水溶液100份，得（WO）型乳液。 Pietsch等人的UPR合成配方为一缩二乙二醇295mol，一缩二丙二醇022 mol，丙二醇310 mol，己二醇029 mol，间苯二甲酸399 mol，顺丁烯二酸酐180 mol。反应温度225，最终酸值1015mgKOHg。苯乙烯占45。取该种树脂100份，水100份，再加入 04份丁二酸十三烷醇二酯磺酸盐和04份的十八胍胺一聚氧乙烯，搅拌均匀得到WCP。这种WCP可用辛酸钴、二甲基苯胶和过氧化氢引发固化。 千叶文雄在不饱和聚脂乳液的专利中聚酯的合成配方之一为苯酐0.50mol，顺酐050mol，丙二醇050mol，二乙二醇0 60mol。按此配方投料，在氮气气氛下加热至150，再逐步升温到220。酸值降至40mgKOHg后加入对苯二酚0005份，加入苯乙烯使之占树脂40 ，得树脂液A。取该树脂48份，分别与24份的环烷酸钾、三乙醇胶和聚乙二醇混合，再分别加水496份，得到十分稳定的WCP乳液（见表2）。该乳液可用过氧化甲乙酮和二甲基苯胺固化。 表2 WCP乳化液的配合（重量份） 乳化液树脂液A乳 化 剂水共计环烷酸钾三乙醇胺取乙二醇胺148.02.449.6100.0248.02.449.6100.0348.02.449.6100.0足立泰一用分子量为1000的聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和醋酸乙烯共聚物作为表面活性剂，并且加低分子量有机酯或醇等添加剂，得到了收缩率很小的WCP。 Maria，Zofia用己二酸lmol、反酸lmol、一缩二乙二醇2mol、聚乙二醇（平均分子量1500）90g，在 氮气保护下于200反应12 H，控制酸值20mgKOHg，用水溶性的丙烯酸胺、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐作交联剂，得到了水溶性的UPR。 23 聚酯改性法 此方法是在聚酯分子链中引入亲水基团，增加聚酯的水溶性，加之聚酯本身具有的亲油性，改性后的聚酯既亲水又亲油，具有了表面活性剂的乳化性能，能够使不溶于水的交联剂和水一起形成乳液或微乳液体系。 用极性高的单体合成聚酯可以增加聚酯的水溶性。田方范雄使用极性高的山梨糖醇合成聚酯。具体做法是顺酐49g（050mol）、苯酐78g（053mol）、山梨糖醇182g（1lmol），在氮气保护下，190反应8h；控制酸值为45mgKOHg时，加入阻聚剂 HQO1g和249环氧乙烷；再反应12h后降温，加入苯乙烯135g混合均匀，得到亲水性UPR：缓慢滴入45温水435g，便生成白色WO型WCP乳液。大地清之等人用环氧丙烷和环氧乙烷共聚物合成UP，也可以得到稳定的WCP乳液。 对不饱和聚酯的双键进行磺化，主链上的部分双键生成聚酯磺酸盐可以大大改进聚酯的亲水性。周菊兴等对如详细研究了这种磺化方法。用通用方法合成UP，将UP溶于有机相二甲苯中，加入NaHSO3，在08三乙基苄基氯化铵相转移催化剂的作用下生成聚酯磺酸盐。磺酸基团的强极性使聚酯既能亲油又能亲水，成为阴离子型的表面活性剂，容易溶于水和苯乙烯形成乳液。 用带离子基团的单体直接合成不饱和聚酯。对聚酯的改性更好。Corrado和Giovanni用带强亲水性磺酸盐基团的二元羧酸直接合成不饱和聚酯，在聚酯链中引入磺酸基，增大了聚酯水溶性和乳化性。所用聚酯合成方法为，用乙二醇388g（625mol），二乙二醇662g（625mol），1，3一二甲酸-5-磺酸钠187g（070mol），反丁烯二酸495g（425mol），催化剂二丁基氧化锡 134g，在惰性气体环境下加热190反应到酸值为39mgKOHg。然后降温到160，再加入反丁烯二酸790g（680mol）于190反应，最终酸值控制在45mgKOHg。降温到180加对苯二酚030g， 120加900g丁二醇单丙烯酸酯，得到不饱和聚酯树脂。取该树脂75份（重量），水25份，光敏剂lrgacure（651）（40二甲苯溶液）8份，制得可用紫外光固化的WCP涂料。 张伟发等人用一缩二乙二醇、新戊二醇、顺酐、苯酐和间苯二甲酸一5一磺酸钠合成了磺酸盐不饱和聚酯。磺酸盐的摩尔含量分别为79和59，苯乙烯的含量占UPR的35，酸值小于30msKOHg。在乳化过程中加入48